Synthese mittlerer und großer Ringe, XVIII Anwendungsbreite und Grenzen der Synthese von 3,6‐Hexanooxepinen aus Furanen und Cyclooctin

Abstract

Die Synthese von zehn 3.6-Hexanooxepinen 3 aus Furanen und Cyclooctin wird beschrieben. Dabei konnen die Substituenten entweder zu Beginn, d. h. in 3.4-Stellung der Furane, oder nachtraglich durch Abwandlung der Oxepine variiert werden. Das Verfahren versagte beim Vorliegen von zwei Cyan-und Methoxygruppen. Die Regioselektivitat der Bildung von 3 aus den Oxaquadricyclanen 2 wird diskutiert.In den letzten Jahren haben wir eine ganze Reihe von Abwandlungsmoglichkeiten von 3,6-Hexanooxepinen 3 vorgestellt: Ausgehend von 3 konnten unter anderem Cyclodecadiene'), [6]Paracy~lophane~-~), Bicyc10[6.2.2]dodecene~~ und Methanohydroazulene') synthetisiert werden. Von den beiden Moglichkeiten *, ' , ' ) zur Gewinnung von 3,6-Alkanooxepinen eignet sich fur die hexanouberbruckten Vertreter besonders die Diels-Alder-Reaktion von Furanen mit Cyclooctin') und dessen Derivaten lo). Die zunachst resultierenden Oxanorbornadiene 1 werden dann einer PrinzbachReaktionsfolge"), d. h. der Belichtung zu 2 und deren Thermolyse zu 3, unterworfen.In friiheren Mitteilungen haben wir vor allem Beispieie rnit Estergruppen beschrieben. In Anbetracht des Synthesepotentials von 3 waren wir an einer moglichst breiten Variation von R' und R' interessiert und berichten hier iiber die diesbeziiglichen Moglichkeiten der Synthese von 3"). Praparative ErgebnisseDiels-Alder-Reaktionen von Cyclooctin mit elektronenarmen Dienen gehoren zum Typ rnit inversem Elektronenbedarf13). In Anbetracht der hohen, durch die Ringspannung dieses Dienophils bedingten Reaktivitat lassen sich aus der Reihe der Furane sowohl 3,4-disubstituierte Vertreter mit elektronenanziehenden (z. B. R1 = R2 = C02C2H5)') als auch elektronenspendenden Substituenten (R' = R2 = OCH3)'4) in guten Ausbeuten zu 1 umsetzen.Diese liegen bei dem friiher beschriebenen Bis(ethoxycarbony1)-Derivat (la, R' = R2 = COZC2H5 statt H) uber 70%, erreichen bei l c 90% und betragen bei dem sehr empfindlichen Id immerhin noch 67%. Das Verfahren ist allerdings dann ungeeignet, wenn infolge von Retro-Diels-Alder-Spaltungen kompliziertere Produkte entstehen. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von 3,CDicyanfuran ' ' ) und 3-F~rancarbonsaure-ethylester~~'~~. Erwahnenswert ist auch, dal.3 bei 140°C im Glasautoklaven die Umsetzung mit Furan selbst (Ausb. an l a 46%) und mit 3-Methylfuran (Ausb. an The synthesis of ten 3,6-hexanooxepines 3 from furans and cyclooctyne is described. The substituents can be varied either in the starting material, i. e. in the 3.4 position of the furans, or by later modification of the oxepines 3. The approach failed with two cyano and methoxy groups. The regioselectivity of the formation of the oxepines 3 from the oxaquadricyclanes 2 is discussed.

Synthese mittlerer und großer Ringe, XXVIII. Die Rutheniumtetroxid‐Oxidation von 3,6‐Alkano‐4,5‐oligomethylenoxepinen Ein neuer Weg zu makrocyclischen Di‐, Tri‐ und Tetraketonen

“…Diese Zuordnung erfolgte durch Vergleich der 'H-NMRSpektren verschiedener 3,6-Pentano-und -HexanooxepiPentano-Derivate stets bei tieferer Feldstarke (A6 = 0.1 6 -0.2 ppm) als bei den Hexano-Abkommlingen (3a: 6 = 6.46; 3b: 6 = 6.28). AuRerdem werden in der kiirzeren Penne4,5,12,13) . Do rt .erscheinen die Vinyl-Protonen-Signale der Hieraus folgt, da13 sich die Methyl-Gruppe und das zugehorige vicinale Methin-Proton nicht in der HexanoBriicke, sondern im Achtring befinden.…”