Synthese und Nachweis von Iminoboranen durch M=B/C=N‐Bindungsmetathese

Nutz, Marco; Borthakur, Bitupon; Dewhurst, Rian D.; Deißenberger, Andrea; Dellermann, Theresa; Schäfer, Marius; Krummenacher, Ivo; Phukan, Ashwini K.; Braunschweig, Holger

doi:10.1002/ange.201703324

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“…Most remarkably Braunschweig et al. obtained iminoboryl complexes, in which the linear B=N entity is stabilized within the ligand sphere of the transition metals Pt or Rh, [9] as well as one example of a monomeric iminoborane with bulky aromatic substituents produced from borylene complexes [10] . Despite these recent advances the current understanding of iminoboranes is still limited.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Iminoboranes With Parent B=NH Entity: Imino Group Metathesis, Nucleophilic Reactivity and N−N Coupling

Dolati

Denker

Martínez

et al. 2023

Chemistry A European J

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While R2C=N−R double bonds in organic imines are well established, the related iminoboranes R−B=N−R are either prone to oligomerization or can only be stabilized at sufficient steric congestion. In particular, the examples of unsubstituted parent B=N−H entity are rare. We demonstrate that the amino imidazoline‐2‐imine ligand system (HAmIm) not only gives rise to the isolation of a parent (AmIm)B=N−H iminoborane, but also to species of type (AmIm)B=N−SiMe3 with concomitant stabilization by lithium bromide. The double bond character in these systems is unambiguously corroborated by DFT calculations. The steric accessibility of the (AmIm)B=NH unit allows facile reactivity including metathesis reactions with C=O and C=S bonds, nucleophilic addition toward organic and organometallic carbonyl compounds, but also oxidative N−N coupling within a dimeric unit. Thus, the chemical behavior of the (AmIm)B=N−H and (AmIm)B=N−SiMe3 is distinctly different from that of organic imines.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Iminoboranes With Parent B=NH Entity: Imino Group Metathesis, Nucleophilic Reactivity and N−N Coupling

Dolati

Denker

Martínez

et al. 2023

Chemistry A European J

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Eine Bor‐Tellur‐Doppelbindung: direkte Insertion in eine Mn=B‐Doppelbindung

et al. 2017

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Das basenstabilisierte Borylen [Cp(OC) 2 Mn = BtBu-(IMe)] reagiert direkt mit elementaren Chalkogenen in einer Insertionsreaktion unter Bildung von Borachalkonkomplexen [Cp(OC) 2 Mn-E=BtBu(IMe)] (E = S, Se,T e). Die Tellurverbindung enthält hierbei die erste charakterisierte Doppelbindung zwischen den Elementen Bor und Tellur.Des Weiteren ist Tellur das bislang schwersteH auptgruppenelement, von dem eine Mehrfachbindung mit Bor bekannt ist. Diese beispiellose Wechselwirkung wurde durchtheoretische und experimentelle Studien vollständig untersucht.

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Spontaner metallfreier Wasserstofftransfer zwischen Amminboranen und Iminoboranen

Winner

Ewing²,

Geetharani

et al. 2018

Angewandte Chemie

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Wirb erichtenh ier über den ersten spontanen und metallfreien Wasserstofftransfer zwischen Amminboran (NH 3 BH 3 )u nd Iminoboranen bei Raumtemperatur.D FT-Rechnungen belegen einen konzertierten H + /H À -Transfer von NH 3 BH 3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoffübertragungsreaktionen. Zudem konnten durch Umsetzung von Iminoboranen mit Amminboranen neue B,N-disubstituierte Aminoborane isoliert werden, von denen bisher nur wenige Vertreter bekannt sind. Dieser erfolgreicheW asserstofftransfer zu einem dehydrierten BN-System kçnnte ein Ansatzpunkt fürdie Entwicklung neuartiger Systeme fürDehydrierungs-bzw.Rehydrierungsprozesse sein. Amminboran (AB,N H 3 BH 3 )s teht aufgrund seiner hohen Speicherdichte,e inem hohen Gewichtsanteil an Wasserstoff und seiner Ungiftigkeit als potentieller Wasserstoffspeicher im Mittelpunkt der Forschung. [1] Die direkte Nachbarschaft eines protischen Wasserstoffatoms zu einem hydridischen Wasserstoffatom ermçglicht eine exotherme Wasserstofffreisetzung sowohl unter katalytischen, als auch thermischen Bedingungen. [1] Ein entscheidender Nachteil dieses chemischen Wasserstoffspeichersystems sind die wenigen Mçglichkeiten füre ine Rehydrierung des verbrauchten "Treibstoffes". Die Wasserstofffreisetzung aus Amminboran ist fast immer eine stark exotherme Reaktion, was die Rehydrierung zusätzlich erschwert. [2] Während bereits eine ganze Reihe unterschiedlicher Ansätze zur Wasserstofffreisetzung aus Amminboran beschrieben wurden, ist deren Effizienz üblicherweise eher mittelmäßig und von System zu System stark schwankend, [3] wobei eine praktikable Langzeitlçsung fürdie Regeneration noch nicht in Sicht ist.Die Endprodukte der AB-Dehydrierung (Polyamminborane (PAB), Polyborazylene (PBZ), Bornitrid (h-BN)) haben sich alle als thermodynamisch zu stabil füre ine vollständige Rehydrierung erwiesen, wobei dies jedoch nicht generell für alle dehydrierten BN-Verbindungen zutrifft. So hat die Gruppe um Manners beispielsweise über einen spontanen Wasserstoff-transfer zwischen Aminoboranen (R 2 N = BH 2 ) und Amminboranen (R 2 NH À BH 3 )b erichtet. [4] Dieser Reaktionsverlauf ist aus thermodynamischer Sicht definitiv realistisch, da in jedem Reaktionsschritt ein Amminboran und ein Aminoboran regeneriert werden. Einfache DFT-Rechnungen belegen, dass der erste Dehydrierungsschritt eines Amminborans (z. B. tBuH 2 N-BH 2 tBu, Schema 1) zu dem entsprechenden Aminoboran (tBuHN = BHtBu) deutlich exergonisch ist (DG A = À13.9 kcal mol À1 ,S chema 1). Dagegen ist eine weitere Dehydrierung des Aminoborans zu dem entsprechenden Iminoboran [5] (tBuNBtBu 1,S chema 1) stark endergonisch (DG B =+20.3 kcal mol À1 ). Demnach sollte die Hydrierung von Iminoboranen mit Amminboranen unter Bildung von zwei ¾quivalenten Aminoboran einen einfachen und bevorzugten Reaktionspfad darstellen, falls dieser kinetisch nicht gehemmt wird. Da wir uns bereits seit einigen Jahren fürd ie Chemie der Iminoborane interessie-Schema 1. Thermodynamik der aufeinanderfolgenden Dehydrierungsreaktionen von 1 ...

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Synthese und Nachweis von Iminoboranen durch M=B/C=N‐Bindungsmetathese

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Iminoboranes With Parent B=NH Entity: Imino Group Metathesis, Nucleophilic Reactivity and N−N Coupling

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Eine Bor‐Tellur‐Doppelbindung: direkte Insertion in eine Mn=B‐Doppelbindung

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