Synthese von enantiomerenreinem (−)‐Hypnophilin

Abstract

diese Reaktionen[I6I IaBt darauf schliekn, dal3 EM-Werte fur Hexenylumlagerungen bis zu lo5 M betragen konnen. u Diese Daten sprechen zusammen mit den von uns direkt aus Nitroxidreaktionen erhaltenen Werten dafiir, daB intramolekulare H-Atom-Transferreaktionen wie H-Ionen-Transferreaktionen generell niedrige EM-Werte haben, wahrend intramolekulare Radikaladditionen wie Ionenadditionen wohl generell vie1 hohere haben. Fur Ionenreaktionen gibt es mehrere Interpretationen dieses divergenten Verhaltens['* "* "]; wahrscheinlich tragen einige Faktoren dazu bei. Der Vorschlag, daB der intramolekulare Protonentransfer enthalpisch wegen der Unerreichbarkeit eines colinearen (X . . . H . . . Y)-Ubergangszustands signifikant ungiinster ist *-'01, scheint, obwohl attraktiv, durch neue Berechnungen von Dorigo und Houk['" widerlegt zu sein. Vom Standpunkt der Synthese ist klar, daB der intramolekulare Atomtransfer ebenso wie die intramolekulare Addition oft hinreichend schnell fur praparativ niitzliche Umwandlungen ist. Unsere Bemiihungen, das 3a-Cholestanolderivat 8 (Fp = 159-160"C)[81 ferngesteuert zu oxidieren, fiihrten jedoch zu einem sehr bestandigen Nitroxid, das keine Anzeichen einer intramolekularen Reaktion zeigte. ; (€)-(PhCH $ 2 . 103-30-0; PhCON(O)fBu, 35822-90-3. [l] Wassersfoffatomtransfers schliekn die wohlbekannten Hoffmann-Loffler-Freytag-[M. E. Wolff, Chem. Rev. 63 (1963) 551 und Barton-Reaktionen [R. H. H e w , Adv. Free Radical Chem. 3 (1969) 831 ein; neuerdings werden versfarkf intramolekulare Additionen genufzt ; siehe beispielsweise D.

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“…Alternatively, the same iodolactones were obtained in a 3 : 7 ratio and in 70% overall yield when 7 was treated under Prevost conditions (CF 3 COOAg/I 2 ) [14], followed by hydrolysis and oxidation. The structures of the two isomeric iodolactones were unambiguously deduced from 1 H-NMR and NOE data ( 3 J(4,5) 6.5 (8a) and 11.5 Hz (8b); NOE HÀC(4)/HÀC (6) observed only in the case of 8a; trivial numbering according to 1). The lack of stereoselectivity of the reaction when esters of pivalic acid ( 2,2-dimethylpropanoic acid) are used as protecting groups probably results from an increased steric hindrance at the exo face of compound 7 when compared with 5.…”

“…In contrast, the pyran unit has been seldom used to build up a new carbocycle fused with the cyclopentane ring. Examples in this field are limited to the synthesis of bicyclo [3.2.0]heptanes [5] and bicyclo [3.3.0]octanes [6].…”