No abstract

Chemistry and Stereochemistry of Iridoids, XIII. — Synthesis of Enantiomerically Pure Methyl (1R,2S,2″Z)‐(+)‐Jasmonate Starting from Catalpol Enantiomerically pure methyl (1R,2S,2″Z)‐(+)‐jasmonate (2), which was recognized as a component of the fragrance of the jasmine flower oil, was synthesized starting from catalpol (3). 2 is easily epimerized to 1. Thus, it is necessary to use very mild conditions in the course of the synthesis and purification. These results raise the question whether 2 exists as a natural product in the flower of jasmine and 1 arises during the isolation.

Die von uns aus Fruchten isolierten Procyanidine zerfallen beim Erwarmen mit Sauren in Cyanidin und Catechin bzw. Epicatechin. Sie sind demnach als dimere Flavonoide mit einem Kohlenstoffgerust von 30 C-Atomen aufzufassen. Nach der Anzahl der Wasserstoffatome werden sie in zwei Gruppen der Summenformel C30H26012 (Gruppe B) und C30H24012 (Gruppe A) eingeteilt. Innerhalb dieser Gruppen sind sowohl Struktur-als auch Stereoisomere denkbar. Die Konstitutionen der beiden Procyanidin-Gruppen werden an Hand NMR-und massenspektrometrischer Untersuchungen ihrer Derivate diskutiert. Zum Vergleich wurden Modellsubstanzen synthetisiert.Proanthocyanidineaus zwei Flavonoid-Einheiten aufgebautsind in Friichten sehr weit verbreitetz-11). Sie lassen sich durch Erwarmen mit Sauren nachweisen, wobei das Molekiil unter Anthocyanidinbildung gespalten wird. Man unterscheidet nach dem erhaltenen Anthocyanidin zwischen Propelargonidinen, Procyanidinen und 1) Die folgenden Literaturangaben gelten als vorhergehende Mitteilungen dieser Reihe:

Bei der enzymatischen Dehydrierung des (+)-Catechins lassen sich neben dem Dehydro dicatechin A (C30H24012) vier weitere Dehydro-dicatechine B1 -B4 (C30H26012) und ein Dehydro-tricatechin isolieren. Die Dehydro-dicatechine B1 -B4 sind mit den Procyanidinen der Gruppe B isomer. Die Konstitution des Dehydro-dicatechins B4 (l), aus dem durch weitere Oxydation das Dehydro-dicatechin A entstehen sollte, wird mit Hilfe der NMR-und Massenspektren des Diacetyloctamethyl-Derivats 4 bzw. des Octamethyl-Derivats 3 bewiesen. Oxydative Coupling of' Phenols, III1). Isolation and Constitution of a Dehydro-dicatechin (B4) Linked in the 8,6-PositionEnzymatic dehydrogenation of (+)-catechin affords besides dehydro-dicatechin A (C30H24012) four additional dehydro-dicatechins B1 -B4 (C30H26012) and a dehydro-tricatechin. The dehydro-dicatechins Bl -B4 are isomeric with the procyanidins of the B group. The constitution 1 of dehydro-dicatechin B4 is proved by means of N M R and mass spectroscopic analysis of its diacetyloctamethyl derivative 4 and of its octamethyl derivative 3.Das von uns beschriebene Dehydro-dicatechin A1) fallt wegen seiner Schwerloslichkeit in Wasser wahrend der enzymatischen Dehydrierung des ( +)-Catechins fast vollstandig aus der Dehydrierungslosung aus. In Losung verbleiben neben Polymeren noch vier weitere Dehydro-dicatechine, die wir mit B 1 -B4 bezeichnen. Ferner tritt noch in geringer Menge ein Dehydro-tricatechin auf. Die Dehydro-dicatechine B 1 -B4 (Summenformel : C30H26012) unterscheiden sich vom Dehydro-dicatechin A (C30H24012) durch zwei zusatzliche Wasserstoffatome.Die Dehydro-dicatechine A und B sind demnach isomer mit den entsprechenden Gruppen der Procyanidine 2 ) , die aus Friichten isoliert wurden, verhalten sich aber 1) 11.

Aus Bliittern des Ginkgo-Baumes wird ein neues Ginkgolid (S) isoliert, das wir als Ginkgolid J bezeichnen. Die Strukturaufklk rung gelang sowohl mit spektroskopischen Methoden als auch durch chemische Korrelation mit Ginltgolid C.