Synthese von (−)‐Spathulenol¹⁾

Abstract

In Anlehnung an die beriihmte Synthese des (-)-Arornadendrens wird die Synthese von ( -)-Spathulenol (31) und ( -)-7-epi-Spathulenol (32) aus ( -)-P-Pinen iiber ( -)-Perillaaldehyd und die Zwischenstufen 7, 19 und 25 durchgefiihrt. Synthesis of ( -)-SpathulenolIn reference to the famous synthesis of ( -)-arornadendrene, the synthesis of (-)-spathulenol (31) and ( -)-7-epi-spathulenol (32) from ( -)-P-pinene via ( -)-perillaaldehyde and the intermediates 7, 19 and 25 is described.Wir berichteten kurzlich iiber ( -)-Cneorubin-X (1)3), einen Inhaltsstoff aus den Sekretzellen der Blatter von Cneorum tricoccon und Il'eochamaelea puluerulenta (Familie Cneoraceae). Der Diterpenalkohol ahnelt dem ( + )-Spathulenol (2) aus Eucalyptus spathulata var. grandijlora (Familie Mj~rtaceae)~) und unterscheidet sich in der Konstitution durch die Anknupfung eines Isoprenrestes an die exo-standige Methylgruppe des Cyclopropanringes. In der Konfiguration sind beide Naturstoffe an C-4a verschieden und haben fur 1 die cis-und fur 2 die trans-Verknupfung von Funf-und Siebenring. Unsere Planungen zur Darstellung von 1 haben vorerst zu dem einfacher gebauten Modell 2 gefuhrt, von dem ebenfalls keine Synthese bekannt ist. Planung einer Spathulenol-Synthese ( + )-Spathulenol ist das 7P-Hydroxy-Derivat von naturlichem ( + )-Aromadendren(3), dessen Antipode (4) im Arbeitskreis von Biichi6) ausgehend vom (-)-Perillaaldehyd (5) synthetisiert wurde. Das elegante Syntheseprinzip wird fur die vorliegende Planung mit folgenden Anderungen ubernommen: In das Zwischenprodukt 9 der Biichi-Synthese sol1 anstelle der 7a-Methylgruppe eine Carboxylgruppe eingefiihrt werden. Ein oxidativer Abbau unter Schutz der Carbonylfunktion entsprechend Formel 8 wiirde das Schlusselprodukt 10 der Spathulenol-Synthese liefern, von dem aus der tertiare Alkohol 11 und die danach folgende Einfiihrung der Exomethylengruppe an C-4 leicht erreichbar erscheint. Die Vorstufe fur 8 ist die aus dem bekannten Dien 6 darzustellende Carbonsaure 7, die weiter zur Geriistumlagerung in das entsprechende cis-Diol-tosylat abgewandelt werden mu8. A l s Endprodukt der Synthese entsteht der Antipode von 2.

Cytotoxic Constituents of Baccharis gaudichaudiana

“…Compound 5 was converted to the corresponding alcohol, articulin [6], which was reported as a natural product from a closely related species, Baccbaris articulata (11). The other known compounds obtained in the present investigation, apigenin (13), hispidulin (14), spathulenol (15,16), and ursolic acid (17) were identified by comparison of their physical and spectroscopic data with the corresponding literature values.…”

Structures of New Sesquiterpenoids from Farfarae Flos.

“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19] Table 1. 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): see Table 2.…”

“…Here, we report the isolation and structural elucidation of two new bisabolane-type sesquiterpenoids, (3R,4R,6S)-3,4-epoxybisabola-7(14),10-dien-2-one (1) and (1R,3R,4R,5S,6S )-1-acetoxy-8-angeloyloxy-3,4-epoxy-5-hydroxybisabola-7(14),10-dien-2-one (2), and a new oplopanetype sesquiterpenoid, 14(R)-hydroxy-7b-isovaleroyloxyoplop-8(10)-en-2-one (3), as well as three known compounds, (Ϫ)-cryptomerion (4), 7) (Ϫ)-spathulenol (5) 8) and hydroxytremetone (6). 9) This is the first report of the isolation of 4-6 from Farfarae Flos.…”

New Sesquiterpenoids from Clary Sage Oil (Salvia sclarea L.)

“…The mass spectrum of this new compound (Fig. I ) was strikingly similar to that of (+)-spathulenol (13) "3 [27] [28] (the major sesquiterpene alcohol of clary sage oil, c t Footnote 2).…”

“…Repeated chromatography of the mother-liquor (6.6 g) on a 100-fold amount of silica gel (Merck 0.0634.2 mm) with PE/Et20 98:2+80:20 allowed the following sesquiterpenoid compounds to be isolated and characterized (in order of elution on silica gel). [27] and [28]. 'jC-NMR: see [35].…”