Aus Narciclasin ( 2 4 wird das Acetonid 8a und d v n Oxidationsprodukt 10 dargestellt. 10 wird leicht zu 11 isomerisiert. Das bei der katalytischen Hydrierung von 2a anfallende Gemisch der Dihydronarciclasine wird iiber die Tetraacetate in die cis-und trans-Verbindungen 14a und 15. aufgetrennt. Als Nebenprodukt der katalytischen Hydrierung entsteht Isonarciclasin (l6a). Mit Hilfe der NMR-Spektren von 15b und 16b ItiBt sich die relative Konfiguration des Narciclasins entsprechend 2a beweisen. Lycoricidin und Margetin sind identisch und haben die Konfiguration 2b. Uber einige biologische Teste wird berichtet. 6) A. Mondon und K. Krohn, Chem. Ber. 103,2729 (1970. 7) A. Mondon und K. Krohn, Chem. Ber. 105, 3726 (1972). 29. 446 A. Mvndon und K. KrvhnJahrg. 108Okumoro und Mitarbb.8) isolicrten aus den Zwiebeln von Lycoris radium die Mitosegifte Lycoricidinol und Lycoricidin. Auch diese Verbindungen spalten leicht Wasser ab zum inaktiven Arolycoricidinol und Arolycoricidin. Die vermutete ubereinstimmung von Narciclasin und Lycoricidinolund damit auch die der Folgeproduktewurde von uns durch unmittelbaren Vergleich bestiitigt'); eine Synthese des Arolycoricidins (I b) ist gleichfalls beschrieben 7).Die weite Verbreitung des Narciclasins in der Familie der Amaryllidaceen haben Piozzi und Mitarbb. 9 ) nachgewiesen. Das nur in geringer Menge aufgefundene Margctin 10) konnten wir erneut aus Narzissenzwiebeln isolieren und als Triacetat charakterisieren (s. u.) ; nach Vergleich mit Literaturdaten 8) stimmt die Verbindung rnit Lycoricidin-triacetat uberein, so daB an der Identitiit von Lycoricidin und Margetin kein Zweifel mehr besteht.Nach Revision der fur Narciclasin angenommenen Strukturformelb) blieb die sterische Anordnung am C-Atom 2 noch unsicher. Durch Abwandlung des Molekiils gelang es, die relative Konfiguration aus spektroskopischen Daten abzuleitenl). Das Ergebnis stimmte mit dem der Rontgenstrukturanalyse des Narciclasin-tetraacetats (3) von Immirzi und FuganriII) uberein. Auf diesem Wege wurde auch die absolute Konfiguration des Narcickdsins entsprechend der Formulierung 2a bewiesen. Fur Lycoricidin ist nach spektroskopischem Vergleich die relative Konfiguration 2 b gesichert.Biogenetische Untersuchungen von Fuganri, Sranron und Buttersby 1 2 ) sowie Fuganri und Muzza13) weisen Vittatin (4) mit dem Gerust des (-:-)-Crinans als Zwischenstufe der Biogenese des Narciclasins nach. O A c 11 !L,NH 6 A c 0 3 4Im folgenden berichten wir uber unsere Arbeiten am Narciclasinl) ausfuhrlich. Methylierung des Narciclasins mit DiazomethanBei der Methylierung von 2a mit Diazomethan zum Methylather 5a5) 1iiiRt sich im Diinnschichtchromatogramm des Rohproduktes stets ein Begleitstoff geringerer Polaritat nachweisen 14). Seine Bildung wird durch lange Reaktionszeiten mit iiber-8) 7'.

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In Anlehnung an die beriihmte Synthese des (-)-Arornadendrens wird die Synthese von ( -)-Spathulenol (31) und ( -)-7-epi-Spathulenol (32) aus ( -)-P-Pinen iiber ( -)-Perillaaldehyd und die Zwischenstufen 7, 19 und 25 durchgefiihrt. Synthesis of ( -)-SpathulenolIn reference to the famous synthesis of ( -)-arornadendrene, the synthesis of (-)-spathulenol (31) and ( -)-7-epi-spathulenol (32) from ( -)-P-pinene via ( -)-perillaaldehyde and the intermediates 7, 19 and 25 is described.Wir berichteten kurzlich iiber ( -)-Cneorubin-X (1)3), einen Inhaltsstoff aus den Sekretzellen der Blatter von Cneorum tricoccon und Il'eochamaelea puluerulenta (Familie Cneoraceae). Der Diterpenalkohol ahnelt dem ( + )-Spathulenol (2) aus Eucalyptus spathulata var. grandijlora (Familie Mj~rtaceae)~) und unterscheidet sich in der Konstitution durch die Anknupfung eines Isoprenrestes an die exo-standige Methylgruppe des Cyclopropanringes. In der Konfiguration sind beide Naturstoffe an C-4a verschieden und haben fur 1 die cis-und fur 2 die trans-Verknupfung von Funf-und Siebenring. Unsere Planungen zur Darstellung von 1 haben vorerst zu dem einfacher gebauten Modell 2 gefuhrt, von dem ebenfalls keine Synthese bekannt ist. Planung einer Spathulenol-Synthese ( + )-Spathulenol ist das 7P-Hydroxy-Derivat von naturlichem ( + )-Aromadendren(3), dessen Antipode (4) im Arbeitskreis von Biichi6) ausgehend vom (-)-Perillaaldehyd (5) synthetisiert wurde. Das elegante Syntheseprinzip wird fur die vorliegende Planung mit folgenden Anderungen ubernommen: In das Zwischenprodukt 9 der Biichi-Synthese sol1 anstelle der 7a-Methylgruppe eine Carboxylgruppe eingefiihrt werden. Ein oxidativer Abbau unter Schutz der Carbonylfunktion entsprechend Formel 8 wiirde das Schlusselprodukt 10 der Spathulenol-Synthese liefern, von dem aus der tertiare Alkohol 11 und die danach folgende Einfiihrung der Exomethylengruppe an C-4 leicht erreichbar erscheint. Die Vorstufe fur 8 ist die aus dem bekannten Dien 6 darzustellende Carbonsaure 7, die weiter zur Geriistumlagerung in das entsprechende cis-Diol-tosylat abgewandelt werden mu8. A l s Endprodukt der Synthese entsteht der Antipode von 2.

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Zum Aufbau neuer Erythrinane wird die Glyoxylester-Synthese auf C-4-substituierte Cyclohexanone ubertragen. Der RingschluD der Enamin-Vorstufen 1 b, c und d fuhrt glatt zu den Erythrinan-Derivaten 2b, c und d, waihrend die Vorstufe 33 zum Isatin-Derivat 37 aromatisiert und dehydriert wird. Im Mittelpunkt der Arbeit steht der cyclische Ather 10 mit fixierter cis-Verkniipfung des Ringsystems. Seine Aufspaltungsprodukte 12a und 13a, dcren Struktur durch Hilfssynthesen bewiesen wurde, ermoglichten die Losung des gesamten Stereoproblems der gesattigten Erythrinane. Die Enamin-Vorstufen liefern mit Siuren ticffarbige Kationen, deren Chromophor dem des Bisnor-hexahydrocurarins ahnelt. Syntheses of Aromatic Erythrina Alkaloids, XI Applications of the Glyoxylic Ester SynthesisThe glyoxylic ester synthesis of erythrinanes has been further developed and transferred to C-4-substituted cyclohexdnones. Cyclisation of the precursors 1 b, c and d, stabilized by enamine formation, leads smoothly to the erythrinane derivatives 2b, c and d, whereas 33 yields the isatin 37 by aromatisation and dehydrogenation. The key compound is thecyclic ether 10 with fixed cis-arrangement of the ring system. Its cleveage products 12a and 13a, the structures of which have been proved by independent syntheses, were used to solve all stereoche-mica1 problems of the saturated erythrinanes. The enamine type precursors react with acids to yield deeply coloured cations, the chromophore of which is very similar to that of bisnor-hcxahydrocurarine.Die im Jahre 1958 entdeckte Glyoxylester-Synthese zum Aufbau von Erythrinanen mit funktionellen Gruppen im Fiinfring hat sich vorzuglich bewahrt 2). Ihr weiterer Ausbau hat in den folgenden Jahren die gesamte Entwicklung auf dem Arbeitsgebiet entscheidend beeinflu&. Bei der grundlegenden Reaktion wird Cyclohexanon-2glyoxylester mit Homoveratrylamin zur Enamin-Vorstufe 1 a kondensiert und diese rnit verdiinnter Phosphorsaure m m Keto/Enol-lactam 2a cyclisiert ; beide Stufen verlaufen mit hohen Ausbeuten.