Synthese von Tetrakis-(trifluorphosphin)-platin(0) und -palladium(0)

Abstract

Das aus Aziridin und atherischer Fluoroborsaure erhaltliche [l] Aziridinium-tetrafluoroborat ( I ) addiert sich an Nitrile (2) unter Bildung von A*-Imidazolinium-fluoroboraten (3) :Die Verbindung ( I ) wird rnit der doppelten bis dreifachen molaren Menge (2) ein bis zwei Tage auf 100°C erhitzt. Nach Abdestillieren von uberschiissigem (2) im Vakuum setzt Natriummethylat das Imidazolin aus dem Salz (3) in Freiheit. Die Base wird durch Destillation gereinigt. N-Benzylidenanilin (4) setzt sich rnit (1) (Molverhaltnis 1 : 1) in Diglykol-dimethylather [*] bei 130 "C zu 1.2-Diphenylimidazolidiniurn-fluoroborat (5) um. Die daraus rnit Kaliumhydroxyd freigesetzte Base (Rohausbeute 62 %) ist eine recht unbestandige Substanz, die sich rnit allen Saurenschon mit Kohlendioxydrasch zersetzt. 1.2-Diphenylimidazolidin kristallisiert aufierordentlich schlecht. Das durch Umkristallisieren aus Dekalin erhaltene feinkristalline, gelblich-weiBe Produkt sintert zwischen 110 und 120 "C. Eingegangen am 17. Januar 1964 [Z 9351 Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht [l] U. Harder, E. Pfeilu. K . F. Zenner, Chem. Ber. 97,510 (1964).[ *] Diglykol-dimethybither = 2.2'-Dirnethoxy-diathylather. (1) [l] farbt sich im festen oder gelosten Zustand bei Sauerstoffzutritt rotviolett. Nach mehrwochigem Stehen einer Probe von kristallinem ( I ) an der Luft kann das unveranderte Ausgangsmaterial rnit k h e r oder k h a n o l extrahiert und der ungeloste Farbstoff aus Eisessig/khanol urnkristallisiert werden. Er erwies sich nich Schmelzpunkt, IR-Spektrum und Diinnschichtchromatogramm als Indirubin (2). (3) Eine ahnliche ,,Dimerisierung" beobachtet man, wenn man 2-khoxyindol in Dioxan bei 20°C rnit BF3.Ather umsetzt. Aus dem ausfallenden BF3-Komplex erhalt man mit waBrigem Ammoniak farbloses 2-~thoxy-3-(indol-2-yl)-indol (3), Fp = 152-153 "C. Die Struktur wurde bewiesen durch Elementaranalyse, IR-Spektrum (2 NH-Absorptionen bei 3440 und 3380 cm-1) und NMR-Spektrum [Signale bei 1,16 T (NH), 2,l-2,9 T (Multiplett aromatische Protonen und 1 NH), 3,16 T (Singulett, P-Proton), 5,86 T (Quartett) und 8,62 T (Triplett), Flachenverhaltnis 1 :9: 1 : 2: 31. Die Verbindung (3) gibt eine tiefblaue Ehrlich-Reaktion und wird an der Luft oxydiert. Aus den "Oxydationsprodukten konnte Indirubin (2) isoliert werden. Der einleitende Schritt beider Reaktionen durfte in einern elektrophilen Angriff [durch Sauerstoff bei der Autoxydation zu (2) bzw. von BF3 bei der Bildung von (3)] an C-3 des khoxyindolgeriistes bestehen. Eingegangen am 25. Februar 1965; erganzt am 30. M a n 1965 [Z 9501 [l] H . Plieninger u. H . Bauer, Angew. Chem. 73, 433 (1961).Die reduktive Fluorphosphinierung einfacher Ubergangsmetall-Salze hat sich als allgemein anwendbares Verfahren zur Darstellung der den Metallcarbonylen weitgehend analogen Metall-trifluorphosphine erwiesen [l, 21. Setzt man wasserfreies Platin(I1)-und Palladium(l1)-chlorid rnit Kupferpulver als halogenbindendem Beimetall bei 100 "C mit Trifluorphosphin um (PF3-Anfangsdruck: 300 atm bei PdC12, 100 atm bei PtCIz), so bilden s...

Systematic Reactions of [Pt(PF3)4]

“…[2] This procedure works well with yields around 70 %, but is nevertheless tedious. It is very well characterized by physical methods, including a molecular structure determination by electron diffraction.…”

“…4 ] are distinctively different, there is a striking qualitative similarity of the 31 P NMR spectrum. [4] From this fact we conclude that the structure of the neutral cluster is similar, and is also composed of four interlinked square-planar [Pt 2 PtA C H T U N G T R E N N U N G (PF 3 ) 2 ] units. We have repeated the preparation of this material, and can confirm all results, especially that crystals by sublimation do not diffract at all.…”

“…X-ray calcd [c] X-ray [d] calcd [e] X-ray calcd [f] X-ray calcd [g] X-ray (4) 78 (1) 79 (1) 176 (2) 79.7 (2) 179.4 …”

“…There are several reasons for this: PF 3 is a very poisonous gas, is expensive or difficult to prepare and to handle, and the resulting complexes are often much less stable than their organic counterparts. Nevertheless, historically it came as a surprise that homoleptic [PtA C H T U N G T R E N N U N G (PF 3 ) 4 ] and [PdA C H T U N G T R E N N U N G (PF 3 ) 4 ] could be obtained, [2] whereas the corresponding carbonyl complexes are not stable.…”

Residual free reactive ion etching of the Bell contact Ti/Pt/Au

“…The third compound is the PF 3 homologue to the compound NiðCOÞ 4 ; which is well known to form the only carbonyl spontaneously from an element. As was shown first by Kruck, PtðPF 3 Þ 4 is obtained from PtCl 4 by applying PF 3 at elevated pressures of more than 300 bars [16,17]. Compared to these rather hostile conditions, Chatt found out that at atmospheric pressure, the synthesis of volatile cis-Cl 2 PtðPF 3 Þ 2 was possible ðbp : 2401CÞ [18].…”