Synthesen und Ringverengungsreaktionen α‐halogenierter N‐Phenylcamphersäureimide

Abstract

Aus N-Phenylcamphersäureimid 8 werden durch Deprotonierung und Elektrophiladdition die Halogenderivate 3a-3c und das deuteriummar kierte Imid 3d dargestellt. Baseninduziert lagert sich 3b unter Ringveren gung bevorzugt zum bicyclischen Imidolacton 9a um, während das Regioisomer 4 nur in geringen Mengen entsteht Syntheses and Ringcontractkms of α-Halo N-Phenykamphork Add Irnldes By deprotonation and addition of electrophites the N-phenylcamphoric acid imide 8 is transformed to the halo derivatives 3a~3c and to the deute rium labeled imide 3d. Under basic conditions 3b rearranges with ringcontraction to yield the bicyclic imido lacton 9A as a major product, whereas the regioisomer 4 is formed only in minor amounts.Die "asymmetrische elektrophile α-Amidoalkylierung" ist eine neue Methode zur Gewinnung sek. Amine mit α-ständigem Chiralitatszentrum in enantiomerenreiner Form l) (Formelschema 1,1 ->ΙΠ).Wir planten dazu die Umlagerung des N-Phenylcamphersäureimids 3b mit Hydroxy Honen in Analogie zur Gewin nung von Camphansäure (2) aus Bromcamphersäureanhy-drid (1) 2) . Als Vorstufe für das Bromimid 3b haben wir das Imid 8 3} durch Reaktion von 5 und 6 und anschließenden Ringschluß von 7 3) mit Acetylchlorid dargestellt. R* Chiroler Rest AcCl IV VVoraussetzung fur die Stereoselektion ist die Chiralität des Acylsubstituenten, ihr Ausmaß ist mit seinen Eigenschaften verknüpft. Außerdem kann die Stereoselektivität durch die Natur des Nucleophils beeinflußt werden u \ ζ. B. haben wir bei der Reaktion von IV mit verschiedenen Silylenolethern Diastereomerenverhältnisse (V/VT) von 35/65 bis 6/94 ge messen 1 **.Ziel unserer Untersuchungen ist es deshalb, Acylsubstituenten mit großem Induktionsvermögen bei geringem Ein fluß des angreifenden Nucleophils zu finden.Hier berichten wir über Versuche zur Synthese einer sol chen Hilfsgruppe, nämlich 4, bei der der Ringsauerstoff des Lactons 2 durch die räumlich anspruchsvollere N-Phenylgruppe ersetzt ist

Monoterpenoids

“…The new pinofuran derivative (352) undergoes Diels-Alder c y c l o a d d i t i ~n ~~~ with dimethyl acetylenedicarboxylate to yield the adduct (353).…”