Kinetisch stabilisierte Cyclobutadiene wie 4a und b sind ausgesprochen cycloadditionsfreudig gegenuber Mehrfachbindungssystemen, wie Untersuchungen rnit akzeptorsubstituierten Acetylenen2-", Nitrilen6', Phosphaalkinen') und aktivierten Carbonylverbindungen8-") erkennen lassen. In der vorliegenden Arbeit gehen wir der Frage nach, ob die gleichen Antiaromaten rnit akzeptorsubstituierten Iminen zu Bicyclen reagieren. Wir haben uns fur die elektronenarmen Cycloadditionspartner 1 'I) und 512' entschieden, da z. B. 4a mit Benzaldehyd-N-methylimin iiberhaupt nicht reagiert. Fur die geplanten Umsetzungen durfte man also vergleichbare Primaraddukte erwarten "I.
Cycloaddition der N-Acylimine 5.a -c an 4a, bSetzt man die Cyclobutadiene 4a und b mit den acylierten Benzaldehydiminen 5a-c in Benzol bzw. Pentan bei Raumtemperatur um, so erhalt man nach Umkristallisieren oder chromatographischer Aufarbeitung der Rohprodukte die 2-Oxa- Cazabicyclo[4.2.0]octa-3,7-diene 6a -e (51 -70%). (7a,c,d and/or 8a,b,d,e), which differ only in the codguration at (2-3. Acid-catalyzed isomerization reactions of 6a -e (chloroform/trifluoroacetic acid) finally end up also in the formation of 8a-e. The reaction of the N-acylimines of hexafluoroacetone (la-c) with the cyclobutadiene 4a leads also to the formation of oxaazabicyclo[4.
2.0]octadienes (11 a -c).The only exception is the reaction 4a + 1 d -P 124 which produces a tricyclic isomer. The reaction of 4a with the N-alkoxycarbonylsubstituted imines 5d and l e produces an unusual result with the formation of the 3-azatricyclo Der Heterobicyclus 6c 1aBt sich nach den zuvor erwahnten Methoden nicht analysenrein erhalten, wohl aber spektroskopisch charakterisieren. Bei der Umsetzung 4a + 5b wird neben dem Dihydro-1,3-oxazin 6d (56%) noch das isomere 2-Azabicyclo[2.2.0]hex-5-en 7d (10%) erhalten. Fiihrt man dagegen die gleiche Reaktion in siedendem Benzol aus, so laBt sich nur noch 7d (24%) auf gleiche Art aus dem dann komplexen Produktgemisch rein isolieren.
