Synthesis and Characterization of Non-Isolated-Pentagon-Rule Actinide Endohedral Metallofullerenes U@C₁(17418)-C₇₆, U@C₁(28324)-C₈₀, and Th@C₁(28324)-C₈₀: Low-Symmetry Cage Selection Directed by a Tetravalent Ion

Abstract

For the first time, actinide endohedral metallofullerenes (EMFs) with non-isolated-pentagon-rule (non-IPR) carbon cages, U@C80, Th@C80, and U@C76, have been successfully synthesized and fully characterized by mass spectrometry, single crystal X-ray diffractometry, UV–vis–NIR and Raman spectroscopy, and cyclic voltammetry. Crystallographic analysis revealed that the U@C80 and Th@C80 share the same non-IPR cage of C 1(28324)-C80, and U@C76 was assigned to non-IPR U@C 1(17418)-C76. All of these cages are chiral and have never been reported before. Further structural analyses show that enantiomers of C 1(17418)-C76 and C 1(28324)-C80 share a significant continuous portion of the cage and are topologically connected by only two C2 insertions. DFT calculations show that the stabilization of these unique non-IPR fullerenes originates from a four-electron transfer, a significant degree of covalency, and the resulting strong host–guest interactions between the actinide ions and the fullerene cages. Moreover, because the actinide ion displays high mobility within the fullerene, both the symmetry of the carbon cage and the possibility of forming chiral fullerenes play important roles to determine the isomer abundances at temperatures of fullerene formation. This study provides what is probably one of the most complete examples in which carbon cage selection occurs through thermodynamic control at high temperatures, so the selected cages do not necessarily coincide with the most stable ones at room temperature. This work also demonstrated that the metal–cage interactions in actinide EMFs show remarkable differences from those previously known for lanthanide EMFs. These unique interactions not only could stabilize new carbon cage structures, but more importantly, they lead to a new family of metallofullerenes for which the cage selection pattern is different to that observed so far for nonactinide EMFs. For this new family, the simple ionic A q+@C2n q– model makes predictions less reliable, and in general, unambiguously discerning the isolated structures requires the combination of accurate computational and experimental data.

Freisetzung der Spannung kondensierter Fünfringe des Fullerenkäfigs durch chemische Funktionalisierung

“…Außerdem wird angenommen, dass (NC)C 100 Cl 18 und (NC)C 100 Cl 22 (Abbildung 15 e,j), die den grçßten bisher isolierten nichtklassischen Fullerenkäfig aufweisen, aus dem IPR-Käfig C 1 (382)-C 100 über nur eine SWT gebildet werden;a uf Basis energetischer Analysen kçnnten jedoch auch das IPR-Isomer C 1 (344)-C 100 und sogar ein (NC)C 100 -Isomer als Ausgangsisomer fungieren. [55] Zusammengefasst wurde,s eit der bahnbrechenden Entdeckung der Umwandlung des IPR-Fullerens I h -C 60 in nichtklassische Nicht-IPR-Derivate von C 58 ,e ine Reihe von nichtklassischen Nicht-IPR-Fullerenderivaten mit Siebenring(en) nachgewiesen (C 58 ,C 60 ,C 68 ,C 76…”

“…[69] [70] Im Unterschied zu C 72 und C 74 hat C 76 zwei IPR-Isomere [(T d (19151) und D 2 (19150)] und wurde in Form der reinen, leeren Fullerene isoliert. [71] Bei C 76 [68] Ihre isomeren Strukturen wurden jedoch erst 2011 aufgedeckt, als Zhao et al DFT-Rechnungen in Kombination mit Analysen der statistischen Thermodynamik nutzten. [72] Bei C 76 -Monometallofullerenen unter Einschluss von zweiwertigen Lanthanoid-und Erdalkalimetallen, M@C 76 (M = Yb,C a, Sr, Ba), die im Massenspektrum nachgewiesen oder zuvor isoliert wurden, [73][74][75] waren die beiden Nicht-IPR-Isomere C 2v (19138)-C 76 und C 1 -(17459)-C 76 ,d ie jeweils ein DFP-Paar enthielten, begünstigt, und M@C 1 (17459)-C 76 zeigte bei hçheren Te mperaturen eine hçhere thermodynamische Stabilität, während das eingeschlossene Metall die relative Konzentration von M@C 2v -(19138)-C 76 beeinflusste.…”

“…Überraschenderweise enthalten sowohl der Käfig C 1 (17418)-C 76 als auch der Käfig C 1 (28324)-C 80 ein DFP-Paar, und beide Käfige sind chiral (Abbildung 2c,d). [76] DFT-Rechnungen bestätigten den formalen Tr ansfer von vier Elektronen von dem eingeschlossenen Uran-bzw.T horiumion zum Kohlenstoffkäfig, was auf eine stärkere Wechselwirkung zwischen den vierwertigen Actinoidmetallionen und den DFP als bei Monometallofulleren auf Basis von zwei-oder dreiwertigen Metallen schließen lässt.…”

“…[89,90] Analog zu CNCFs schließen Metallcyanidclusterfullerene (CYCFs) eine [CN]-Einheit ein, die jedoch mit nur einem Metallatom verbunden ist. [83,109,110] 2017 beschrieben Yang et al die ersten Nicht-IPR-CYCFs MNC@C 76 (M = Tb,Y ), wobei die Käfigstruktur mittels Einkristall-Rçntgenbeugung als C 2v (19138)-C 76 mit einem DFP-Paar aufgeklärt wurde (Abbildung 7b). [30] Interessant ist, dass sich die annähernd lineare Geometrie des MNC-Clusters,d er innerhalb des Nicht-IPR-CYCF MNC@C 2v (19138)-C 76 (M = Tb,Y )e ingeschlossen ist, vçllig von den dreieckfçrmigen Konfigurationen des MNC-Clusters innerhalb der IPR-CYCFs MNC@C 82 (M = Tb,Y )u nterscheidet.…”

“…[42] 3.2.5. C 76 [133] 3.2.6. C 82 ,C 84 [51] Es wurde postuliert, dass diese beiden nichtklassischen Nicht-IPR-Chloride von C 84 aus zwei unterschiedlichen C 86 -basierten nichtklassischen Nicht-IPR-Fullerenchlorid-Vorstufen hervorgehen:( NC)C 86 Cl 24 und (NC)C 86 Cl 26 .B ei (NC)C 86 Cl 26 ist der einzige Siebenring in der Mitte der beiden DFP-Paare wie bei einem Sandwich angeordnet, was eine Folge der Abspaltung einer C 2 -Einheit der Fünfring-Sechsring-Verknüpfungsstellen innerhalb des ursprünglichen IPR-Käfigs C 2 (33)-C 88 ist.…”