Synthesis and reactivity of 4-chloro-3,3,4-trifluoro-methoxycarbonyl cyclobutene (CTMC)

Abstract

An improved synthesis of CTMC is described. This cyclobutene is thermally stable towards electrocyclic ring opening. Its reactivity is explored and a number of radical adducts are described. A more complicated picture is observed with various nucleophiles. The strong dienophilic character of CTMC is illustrated by numerous examples. CTMC reacts well as a dipolarophile with diphenylnitrone, diphenylnitrilimine and diazoalkanes. The high reactivity of this cyclobutene is due to its inherent polarity and strain.

Synthesis of New Pyrazoles via Cycloaddition Reactions of Nitrilimines with 2‐Cyclopentenone Derivatives

“…Nitrilimines are considered reactive reagents in organic synthesis and are useful for the construction of a five‐membered heterocyclic system through the 1,3‐dipolar cycloaddition reaction with alkenes , alkynes , azomethines , heterocyclic residues , or α , β ‐unsaturated carbonyl compounds (conjugated ketone‐exocyclic arylmethylidenes) .…”

Ein Baukastensystem zum universellen Aufbau kleiner rigidifizierter Peptidomimetika und spirocyclopropanierter Wirkstoffanaloga

“…B. durch thermische Öffnung zu 1,3-Butadienen, die wiederum Substrate in Diels-Alder-Reaktionen sein können, wertvolle Syntheseintermediate. [166] Obwohl die aus einer Michael-Addition von Aminen an 2-Chlor-2-cyclopropylidenacetat ( 7) resultierende Chlormethylcyclopropan-Einheit leicht zu substituierten 2-Aminocyclobutencarbonsäuren umgelagert werden können sollten, finden sich in der Literatur bislang nur wenige Beispiele zur Darstellung von β-Aminosäuren mit Cyclobutyliden-Gerüst: Mit unsubstituiertem Vierring sind diese nur von MUKAIYAMA et al [167] und DE MEIJERE et al [40ee] beschrieben, für substituierte Vierringe finden sich Vorschriften, die eine [2+2]-Cycloaddition von Acrylaten und Propinylaminen verwenden, [168] die Ringkontraktion von Triazolen unter Stickstoffeliminierung [169] und ferner Rh-katalysierte Reaktionen. [170] Bislang fehlt jedoch noch eine universelle Methodik, die den Aufbau substituierter Vierringe mit gleichzeitig vielseitig funktionalisiertem heterocyclischen Grundgerüst ermöglicht.…”