Synthesis of Fully Substituted Pyrazoles via Regio- and Chemoselective Metalations

Abstract

The full functionalization of the pyrazole ring was achieved by successive regioselective metalations using TMPMgCl x LiCl and TMP(2)Mg x 2 LiCl. Trapping with various electrophiles led to trisubstituted pyrazoles. An application to the synthesis of the acaricide Tebufenpyrad is reported.

MgCl2‐beschleunigte Additionen von funktionalisierten Organozinkreagentien an Aldehyde, Ketone und Kohlendioxid

“…8). Bis(5-pyrazolyl)zink [19] (6 e) und Bis(1,2-oxazol-4-yl)zink (6 f) addieren an die substituierten Benzaldehyde 2 k,l und liefern die heterocyclischen sekundären Alkohole 3 m,n in 83 bzw. 91 % Ausbeute (Nr.…”

MgCl2‐Accelerated Addition of Functionalized Organozinc Reagents to Aldehydes, Ketones, and Carbon Dioxide

“…Also, bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)-zinc·2 MgX 2 (6 d) reacted with the ketone 2 h in 24 h leading to the desired product 3 l (74 %; entry 8 in Table 1). The bis(5-pyrazolyl)zinc species [19] 6 e as well as the bis(1,2-oxazol-4-yl)zinc compound 6 f added to substituted benzaldehydes 2 k,l providing heterocyclic secondary alcohols 3 m,n in 83 % and 91 % yield, respectively (entries 9 and 10 in Table 1). …”

Regio‐ und chemoselektive Metallierung von Arenen und Heteroarenen mit gehinderten Metallamidbasen

“…31 % Gesamtausbeute ausgehend von 2,5-Dichlorthiophen (Schema 30). [147] TMPMgCl·LiCl (2) [155] Das Thieno[3,2-b]thiophen-System hat in Bezug auf die Entwicklung neuer Materialien große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Diese Materialien sind von besonderem Interesse für Anwendungen in der organischen Photovoltaik und verwandten Bereichen.…”

“…Eine Kupfer(I)-vermittelte Benzoylierung ergibt das trisubstituierte Pyrazol 248 in 75 % Ausbeute (Schema 45). [155] Anellierte Pyrazole, wie das 4,5-Dihydrobenzo[g]indazol 249, werden durch 3 leicht in Position 5 magnesiert. Das resultierende Magnesiumreagens 250 reagiert mit Pivaldehyd zu dem entsprechenden Alkohol 251 (70 % Ausbeute; Schema 45).…”