Synthesis of heptahelicene (1) benzo [c] phenanthro [4, 3-g ]phenanthrene.

Heliphenes and Related Structures

“…The syntheses of [n]helicenes were reviewed by Martin [19], who prepared such compounds with up to n = 14 benzenoid rings [20][21][22]. The racemization proves that their molecules are flexible; theoretical studies on the racemization barriers indicate that a methyl in position 1 of a pentaor hexahelicene raises the barrier to a value comparable with that of hexa-or heptahelicene, respectively [23].…”

Neuere Entwicklungen in der Synthese Helicen‐artiger Moleküle

“…

[4] führten zur Herstellung von racemischen Helicenbis(chinonen), wobei eine Diels-Alder-Reaktion verwendet wurde (Schema 1), [5] die um eine effiziente Methode für die erforderliche Racematspaltung ergänzt wurde.[6] Trotz bemerkenswerter Fortschritte in der Helicenchemie bleibt die Entwicklung neuer, kurzer, effizienter und atomökonomi- [7]Helicen durch "Carbenoid-Kupplung". dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphanyl)propan, NBS = N-Bromsuccinimid, LiHMDS = Lithiumhexamethyldisilazid, HMPA = Hexamethylphosphoramid.

…”

“…Beispielsweise wurde eine nichtphotochemische Synthese von [7]Helicen, dem ersten überhaupt durch Dehydrophotocyclisierung hergestellten Carbohelicen, [7] erst 1999 von Gingras und Dubois [8] beschrieben: eine fünfstufige Synthese unter Verwendung einer "Carbenoid-Kupplung" (Schema 2 [12] Ein erster Ansatz zur Synthese von [7]Heliphen (Schema 6) war die Cobalt-katalysierte doppelte Cycloisomerisierung des Hexain-Intermediats 12 in 8 % Ausbeute, bei der in einem Schritt sechs neue Ringe entstanden.…”

“…[12a] In einem noch konvergenteren Ansatz wurde das Nonain 13 in einer bis dahin unbekannten Cobalt-katalysierten dreifachen Cycloisomerisierung zu [7]Heliphen umgesetzt; die Ausbeute betrug zwar nur 2 %, aber die neun Ringe, darunter alle sechs vorhandenen Cyclobutadieneinheiten, wurden in einem Schritt gebildet.…”

“…[12b] Diese Methode erwies sich als geeignet zur Synthese von [6]-, [7]-, [8]und [9]Heliphenen. Überraschender-weise ließ sich keine dieser helicalen Verbindungen in ihre Enantiomere trennen, was darauf hinweist, dass die Aktivierungsenergie bezüglich der Racemisierung wesentlich geringer ist als bei den entsprechenden Helicenen.…”