Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XX Synthese des 15.16‐Dimethoxy‐ trans ‐erythrinans und dessen Abbau zum trans ‐Erythrinan

Abstract

Alhert Motidon und Pctw-R. Seidel', Synthetische Arbeiten in der Reihe der aroinatischen Erythri n a-Al kal oi de, XX 2) Synthese des 15.16-Dimethoxy-trans-erythrinans und dessen Abbau zum trans-Erythrinan Die katalytische Elydrierung des Al.h-Dien-lactams 13 mit Platin in Eisessig fuhrt zu den stereoisomeren Lactamen 14 und 15, aus denen durch Reduktion mit Lithiumalanat die cisund trans-Basen 8 und 5 erhaltcn werden. Die bl.6-Dienbase 12 IaBt sich mit Palladium-Kohlc in Methanol nur partiell zur Al(h)-Base 19 hydrieren, deren Weiterhydrierung n i t Platin in Eisessig ein Gemisch voii 8 und 5 lielert. Die Regeln von Prelug fur die katalytischeHydrierung der aromatischen Erythrina-Alkaloide gelten daher fur den ersten Hydrierungsschritt, aber nicht fur den zwciten, der nicht mehr stereospezifisch vcrlauft.Die cisjtrims-Isomerie von 8 und 5 is1 durch die Spektren und den Abbau beider Tsomeren nach Hofinann bis zuin gemeinsarnen Endprodukt 27 bewiesen. Durch Spaltung yon 5 werden die optischen An tipoden gewonnen, von dcncn der rechisdrehende die 5S,6R-Konfiguration bcsitzt.Urn einen Vergleich mit dem cis-Erythrinan (7) von Belleau durchzufuhren, wird 5 zum trans-Erythrinan (6) abgebaut. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XX Synthesis of 15.16-Dirnethoxy-trans-erythrinane and its Degradation to trans-ErythrinaneCatalytic hydrogenation of the l1.6-diene-lactani 13 on platinum in acetic acid yields the stereoisomeric lactams 14 and 15. Reduction with LiAIH4 alTords the cis-and trans-bases 8 and 5, respectively. On palladium/carbon in mcthanol, the Al.6-diene-base 12 is hydrogenated only partially to give the Al(G))-base 1Y which, o n platinum in acetic acid, can be further hydrogenated to a mixture of isomers 8 and 5. For the first step, this result is in agreement with Prelug's rules concerning catalytic hydrogenation of aromatic Erythrjna alkaloids, whereas the second step is non-stereospecific. 8 and 5 are cisltrans-isomers according to their spectra and Hofimrzn degradation to the same product 27. Resolution of 5 yields the antipodes. The (+)-compound has 5S,6R configuration.The trans-erythrinane (6) was prepared by degradation of 5 for purposes of comparison with Brlleau's cis-erythrinane (7).

Use of nitrogen and oxygen dipole ylides for alkaloid synthesis

“…[61][62][63] Indeed, cyclization of the aromatic ring onto the N-acyliminium ion center readily occurred from the axial position. [64][65][66] The rearranged product 127 was then converted into the key intermediate 128 previously used by Stork for the synthesis of (±)-lycopodine 129. 61,62 Scheme 25…”