Synthetische Versuche in der Gruppe arylierter Allen‐Derivate

Abstract

1851In prinzipiell gleicher Weise lassen sich das bisher unbekannte Butylchinolin und viele andere substituierte Chinoline gewinnen, woriiber wir bei einer spateren Gelegenheit ausfiihrlicher berichten werden. a-Phenyl-pyridin a u s Pyridin. Die eben gegebene Vorschrift kann wijrtlich Ahwendung finden. Man ersetzt lediglich das Lithiumbutyl durch die nicht weniger leicbt herzustellende atherische Lithiumphenyl-Wsung. Das Lithiumphenyl addiert sich mit der gleichen Ipichtigkeit an Pyridin wie das Butyllithium, die bei anderen Umsetzungen hervortretende Abschwacbung seiner Reaktivii at gegeniiber den aliphatischen Lithimverbindungen ist hier nicht m verspiiren. Das a-Phenyl-pyridin wird in einer Ausbeute von 60% d. Th. erhalten. Sdp. 265-2670 (I,iteratur-Angabe 268-270~). Mit alkoholischer Pikrinsaure fallt ein gelbes Pikrat, das bei 174-175' schmilzt. Das Pikrat des a-Phenyl-pyridins SOU bei I7s0 schmelzen. Wir machten nicbt versaumen, auch bei der Gelegenheit dieser Arbeit der Direktion der Metallbank A.-G., Frankfurt-Main, ftir die tfberlassung einer groI3eren Menge metallischen Lithiums zu danken. 278. Karl Ziegler und Walter S a u e r m i l c h : Synthetische Versuche in der Gruppe arylierter Allen-Derivate. [Am d. Chem. Institut d. Universitiit Heidelberg.] (Eingegangen am 11. Juni 1930.)Im Nachstehenden berichten wir iiber einige Versuche, die in der Hoffnung angestellt wurden, die bisher noch unbekannte, von van't Hoffl) voxausgesagte, besondere All e n -As y m me t r i e nachzuweisen. Alle n-Derivate vom Typus I, und natiirlich auch solche mit noch weitergehenden verschiedenheiten der Substituenten, sollten nach der landliidgen modellmaigen Betrachtung der Kohlenstoffverbindungen in enantiomorphen Formen auftreten kannen, da die vier Substituenten die Ecken eines in einer Richtung gedehnten Tetraeders (Bisphenoids) besetzena). (X = basischer Rest, z. B. --N(CH,),, -N(CH,),OH, -CH,.N(CHS), n. a.) Abwandlungsformen dieses Allen-Typus mit teilweisem oder vollsthdigem Ersatz der Poppelbindungen gegen Ringsysteme sind bereits in optisch aktiver Form hergestellt worden. Es sei an die Vasuche von 1) van't Hoff--Dort auch weitere Literatur. O) J o m . h e r . chem. SOC. 49, 546 [Ig27]; C. Mi??, I 2365. lo) B . 55, 2262ff. [~g m ] . 0.1138 g Sbst.: 2.75 ccm n/,,-tlgNO, (nach B a u b i g n y ) . C,H,,NBr. Ber. Br 18.18. Gef. Br 19.34. K o h l e r , Amer. chem. Journ. 31, 642 [1904]; C. 1904, I1 444.

The Chemistry of Allenes

“…Elimination of hydrogen halides is not so likely to be attended by rearrangement when the aliene to be formed is highly substituted, especially by halogens or aryl groups. Indeed, numerous arylallenes have been synthesized in this way (46,192,495,554,592,619). Two new approaches to such allenes were recently reported.…”

“…. (329,619) that as recently as 1930 the suggestion that allenes adopted planar configurations was still being made (172). Since then, however, van't Hoff's conclusions have been amply verified by meas- urements of the dipole moments of tetraarylallenes (46) and bromoallene (496), and by the resolution of many asymmetric allenes.…”

“…For example, tetraphenylallene affords 1,1,3-triphenylindene (Eq 57, R, R', R" = Ph) when treated with hydrogen halides or acetic acid (592), and naphthindenes (352) and fluorenylindenes (192) may be obtained in the same way. The structure of the indene so formed has not always been established (see, e.g., ref 619).…”

Isomerization of Unsaturated Hydrocarbons.

“…A decision between the two explanations is not yet possible. Many similar cycloisomerizations have been observed (15,92,93), but the structure of the isomerization product has been elucidated only in the case of the dimeric triphenylallene (86) and of tetraphenylbutatriene (XLIV) (29), which gives l-benzhydrylidene-3-phenylindene (XLV) according to the following scheme: The arylated diallenes, obtained by Marvel and coworkers (47, 48,…”