Die Oxydation von Pyridinhomologen in der Gasphase läßt sich so steuern, daß folgende Reaktionen vorherrschen: 1.) Mit Sauerstoffunterschuß: Bildung von Pyridoinen (über Pyridinaldehyde), 2.) mit abgestimmter Sauerstoffmenge: Pyridinaldehyde, 3.) mit Sauerstoffüberschuß: Abbau zum Pyridin über Pyridincarbonsäuren.

M a t h e e , Sauermilch1515 -.-._ ._ gedampft. Des zuriickbleibende Tetraacetat wird wie unter a ) i. Hochvak. destilliert. Ausb. 4.75 g (71% d. Th.), farbloser Sirup, [GLIB: $64.4" (c = 2.38, in Methanol). C,,H,,O, (318.3) Ber. C49.04 H 5.70 Gef. C49.24 H 5.71 c) 2.0 g reine 5-.4cetyl-~-lyxofuranose ([alg: +0.3", Endwert nach 55 Min., c = 1.86, in Methanol) werden mit 8.0 ccm Pyridin und 4.0 ccm A c e t a n h y d r i d 24 Stdn. bei 20" acetyliert. Dann gibt man 20 ccm Methanol hinzu, verdiinnt nach 45 Min. mit 100 ccm Chloroform, wascht wie iiblich neutral, trocknet und dampft ein. Der Ruckstand wird in 60 ccm Methanol aufgenommen, mit Aktivkohle gckliirt, filtricrt, i. Vak. zum Sirup eingeengt, i. Hochvak. bei 60" iiber Diphosphorpentoxgd getrocknet. dusb. 3.04 g (9204 d. Th.), farbloser Sirup, [a]B: +28.4" (c = 2.8. 1-Chlor-2.3.3-triacetyl-lyxofuranose: 2.5 g mine T e t r a a c c t y l -a , $ -Dl y x o f u r a n o s e werden mit 25 ccm bei +lo" mit Chlorwasserstoff gesiittigtem Ather 4 Tage bei 0" aufbewahrt. Dann engt man die Lijsung bei einer Badtemp. von 20" i. Vak.

1851In prinzipiell gleicher Weise lassen sich das bisher unbekannte Butylchinolin und viele andere substituierte Chinoline gewinnen, woriiber wir bei einer spateren Gelegenheit ausfiihrlicher berichten werden. a-Phenyl-pyridin a u s Pyridin. Die eben gegebene Vorschrift kann wijrtlich Ahwendung finden. Man ersetzt lediglich das Lithiumbutyl durch die nicht weniger leicbt herzustellende atherische Lithiumphenyl-Wsung. Das Lithiumphenyl addiert sich mit der gleichen Ipichtigkeit an Pyridin wie das Butyllithium, die bei anderen Umsetzungen hervortretende Abschwacbung seiner Reaktivii at gegeniiber den aliphatischen Lithimverbindungen ist hier nicht m verspiiren. Das a-Phenyl-pyridin wird in einer Ausbeute von 60% d. Th. erhalten. Sdp. 265-2670 (I,iteratur-Angabe 268-270~). Mit alkoholischer Pikrinsaure fallt ein gelbes Pikrat, das bei 174-175' schmilzt. Das Pikrat des a-Phenyl-pyridins SOU bei I7s0 schmelzen. Wir machten nicbt versaumen, auch bei der Gelegenheit dieser Arbeit der Direktion der Metallbank A.-G., Frankfurt-Main, ftir die tfberlassung einer groI3eren Menge metallischen Lithiums zu danken. 278. Karl Ziegler und Walter S a u e r m i l c h : Synthetische Versuche in der Gruppe arylierter Allen-Derivate. [Am d. Chem. Institut d. Universitiit Heidelberg.] (Eingegangen am 11. Juni 1930.)Im Nachstehenden berichten wir iiber einige Versuche, die in der Hoffnung angestellt wurden, die bisher noch unbekannte, von van't Hoffl) voxausgesagte, besondere All e n -As y m me t r i e nachzuweisen. Alle n-Derivate vom Typus I, und natiirlich auch solche mit noch weitergehenden verschiedenheiten der Substituenten, sollten nach der landliidgen modellmaigen Betrachtung der Kohlenstoffverbindungen in enantiomorphen Formen auftreten kannen, da die vier Substituenten die Ecken eines in einer Richtung gedehnten Tetraeders (Bisphenoids) besetzena). (X = basischer Rest, z. B. --N(CH,),, -N(CH,),OH, -CH,.N(CHS), n. a.) Abwandlungsformen dieses Allen-Typus mit teilweisem oder vollsthdigem Ersatz der Poppelbindungen gegen Ringsysteme sind bereits in optisch aktiver Form hergestellt worden. Es sei an die Vasuche von 1) van't Hoff--Dort auch weitere Literatur. O) J o m . h e r . chem. SOC. 49, 546 [Ig27]; C. Mi??, I 2365. lo) B . 55, 2262ff. [~g m ] . 0.1138 g Sbst.: 2.75 ccm n/,,-tlgNO, (nach B a u b i g n y ) . C,H,,NBr. Ber. Br 18.18. Gef. Br 19.34. K o h l e r , Amer. chem. Journ. 31, 642 [1904]; C. 1904, I1 444.

584Aktivitatsstufe 1' chromatogrnphiert wurde. Mit Benzol + Ather und mit Benzol + Chloroform wurdcn Verunreinigungen aus der Saule eluiert; das Dianhydro-adonitoxigenin erschien e n t mit Chloroform. Es wurde aus k h a n 0 1 + Wasser umkristallisiert und schmolz d a m bei 212-214O; Ausb. 28 mg. Es zeigte im' UV ein Maximum der Absorption bei 222 und 339 nip; [a]$: +.541° (~:-=0.2623, in Methanol). C' ,,H,,O, (368.5) -~ ~_ _ _ Ber. C 74.97 H 7.66 Gef. C 74.64 H 7.84 0 x i i n d e s T,i a n h y d r o -a d o n i t o xi g e nin s : 15 mg D i a n h y d r o -a d o n i t o xig e n i n wurden in 0.25 ccm Athano1 mit 7 mg H y d r o x y l a m i n -h y d r o c h l o r i d in iiblicher Weisc umgesctzt.. Es wurden 12 mg unreines Oxim gewonnen, die nach dem Umkristallisieren atis Athanol -+ Wasser hci 249--251° schmolzen. Qualitativ wurde in den Krist,allen N nachgewiesen. C,H,,O,N (383.5) Ber. c' 71.98 H 5.62 Gef. C 71.75 H 8.27 Mon oa n h y d r oad o n i t o x i n a c e t a t : Jeweils 2 mg Ado n i t o x in a c e t a t bzw. 0 it o x i g e n i n a c e t i i t wrirdrn in so vie1 Benzol geliist, daB die lOOfache Menge dca angewandten Aluniiniumoxyds gernde vollkommen durchfeuchtet war. Das GefiiB blieb 1-8 Tage verschlossen stehen. Zur Aufnahme der UV-Absorption wurden dem Ckinisch einigc ccm Methanol zugefiigt, dann wurde das Aluminiumoxyd abgesaugt und nach Auswaschen die Losung i. Vak. eingedanipft. Der Ruckstand kam in Methanol zur Mossung ini Beckman-Apparat DUV.

Pyridyl-(2)-glykolslure wurde durch Verseifung des Pyridin-aldehyd-(2)-cyanhydrins mit konz. Salzsaure dargestellt. lhre Umsetzung rnit Aldehyden frihrt unter Decarboxylierung zu substituierten Glykolen.