Tautomerisation of 2‐Substituted Pyridines to N‐Heterocyclic Carbene Ligands Induced by the 16 e⁻ Unsaturated [Tp^Me2Ir^III(C₆H₅)₂] Moiety

Abstract

The complex [TpMe2Ir(C6H5)2(N2)] reacts with several 2‐substituted pyridines to generate N‐heterocyclic carbenes resulting from a formal 1,2‐hydrogen shift from C6 to N. In this paper we provide a detailed report of the scope and the mechanistic aspects (both experimental and theoretical) of the tautomerisation of 2‐substituted pyridines.

Reactivity Studies of Iridium Pyridylidenes [TpMe2Ir(C6H5)2(C(CH)3C(R)NH] (R=H, Me, Ph)

“…Complex 1 b (50 mg, 0.07 mmol) was dissolved in benzene (3 mL), transferred into a Fischer-Porter bottle, and pressurized with ethylene (2 bar). 1 H NMR (C 6 D 6 ,500 MHz,25 G ),5.90 (d,1 H;H H ),5.85,5.78,5.63 (s,1 H each;3 CH pz ),4.62 (m,1 H;H I ),3.71,3.01 (t,d,2 (d, 3 JA C H T U N G T R E N N U N G (H,H) = 6.0 Hz, 3 H; NCH(Me)); 13 C{ 1 H} NMR (C 6 D 6 ,125 MHz,25 8C): d = 191.0 (Ir=C),151.4 (C 2 ),150.6,148.7,148.0,143.0,142.9,142.6 (C qpz 16.4, 14.4, 13.2, 13.0, 11.9 5 C 6 H 14 : C 53.3, H 6.2, N 13.2; found: C 52.7, H 6.0, N 12.9. Synthesis and characterization of complex 6: The following two reactions were quite clean according to the 1 H NMR spectra of the crude products. Compound 4 b was isolated as a yellow solid in 65 % yield.…”

“…(d, 1 H; H H ), 5.83, 5.82, 5.55 (s, 1 H each; 3 CH pz ), 5.74, 4.99 (d,d, 2 J-A C H T U N G T R E N N U N G (H,H) = 2.0 Hz, 1 H each; CA C H T U N G T R E N N U N G (=CH 2 )N),5.14, 4.17 (d, d, 2 JA C H T U N G T R E N N U N G (H,H) = 4.0 Hz, 1 H each; CA C H T U N G T R E N N U N G (=CH 2 )Ph), 2.51, 2.45, 2.33, 1.39 (s, 1:1:2:1:1; 6 Me pz ), 2.12 ppm (s, 3 H; Me py ); 13 C{ 1 H} NMR (CDCl 3 , 100 MHz, 25 8C): d = 160.9 (Ir=C), 155.5…”

Metall‐Ligand‐Kooperation

“…Ein interessantes Beispiel für Metall‐Ligand‐Kooperation wurde von Carmona et al. in den 2‐Pyridyliden‐Ir III ‐Komplexen 196 a,b beobachtet (Schema ) 152–154. Die Koordination des Pyridyliden‐Liganden resultiert aus der Tautomerisierung des 2‐substituierten Pyridins, induziert durch das Metallzentrum.…”

“…Für freie Pyridine können drei mögliche Tautomere betrachtet werden, die aus der Protonenverschiebung am N‐Atom hervorgehen (Schema ). Obwohl Tautomer II energetisch viel höher liegt als die aromatische Struktur I , kann es durch den Beitrag einer Carben‐Resonanzstruktur IIb und durch Koordination an ein Metallzentrum stabilisiert werden 152. Der Komplex 196 , der durch Aktivierung von 2‐substituiertem Pyridin mit einer Ir‐Diphenylvorstufe erhalten wurde, aktiviert eine C‐H/C‐D‐Bindung von Benzol/C 6 D 6 , wie die Austauschreaktion mit C 6 D 6 beweist.…”

“…Der Komplex 196 , der durch Aktivierung von 2‐substituiertem Pyridin mit einer Ir‐Diphenylvorstufe erhalten wurde, aktiviert eine C‐H/C‐D‐Bindung von Benzol/C 6 D 6 , wie die Austauschreaktion mit C 6 D 6 beweist. Der Prozess könnte über den ungesättigten intermediären 2‐Pyridyl‐Komplex 197 verlaufen (Schema ) 152…”