[Tc(NBCl2Ph)Cl2(Me2PhP)3] und [Tc(NBH3)Cl2(Me2PhP)3] - die ersten Technetium-Komplexe mit Nitridobrücken zwischen Technetium und Bor

Abstract

TcNCl 2 (Me 2 PhP) 3 ] reacts with BCl 2 Ph or BH 3T HF at low temperatures under formation of complexes containing a nitrido bridge between technetium and boron. The compounds are instable and decompose at room temperature under cleavage of the N±B bonds.The pale-purple [Tc(NBCl 2 Ph)Cl 2 (Me 2 PhP) 3 ] crystallizes in the orthorhombic space group Fdd2. The TcºN bond is only slightly lengthened by the formation of the N±B bond of 1.564(4) A Ê . However, a considerable lengthening of the Tc±Cl bond in trans position to the nitrido ligand is observed which can be attributed to an decreasing of the structural trans influence of the nitrido moiety. A similar structural feature can be found in [Tc(NBH 3 )Cl 2 (Me 2 PhP) 3 ] which is the first structurally characterized transition metal complex containing a nitrido bridge to unsubstituted borane.Rheniumkomplexe mit Nitridobru È cken zwischen dem Ûbergangsmetall und Bor sind seit Jahren bekannt und viele Beispiele sind strukturell charakterisiert [1±3]. Die asymmetrischen ReºN±B-Bru È cken sind anna È hernd linear und die Ausbildung der N±B-Bindung hat kaum Einfluss auf den ReºN-Abstand, der trans-Einfluss des Nitridoliganden wird dagegen stark abgeschwa È cht [3]. Trotz der relativ groûen Zahl von 19 bisher hergestellten (und strukturell untersuchten) Verbindungen mit ReºN±B-Bindungen [4, 5] muss jedoch eine starke Abha È ngigkeit der Basizita È t (und damit der Reaktivita È t) der terminalen Nitridoliganden von der Koordinationsspha È re des Rheniumatoms festgestellt werden. Die Bildung von Nitridobru È cken wird nur bei einer Abstimmung der Basizita È t des Nitridoliganden mit der Lewis-Acidita È t der Borverbindung beobachtet. Als besonders geeignete Lewis-Sa È uren erwiesen sich in unseren Experimenten BCl 2 Ph [3] und B(C 6 F 5 ) 3 [5±8], wa È hrend andererseits die Rheniumkomplexe [ReNCl 2 (Me 2 PhP) 3 ] [9] und [ReN(Et 2 dtc) 2 (Me 2 PhP)] (Et 2 dtc ± = Diethyldithiocarbamat) [10] bereitwillig mit einer groûen Zahl von Borverbindungen reagierten. Trotz zahlreicher Versuche gelangen analoge Umsetzungen mit Technetium-Verbindungen lange Zeit nicht. Bei Raumtemperatur konnten wir jeweils keinerlei Reaktion beobachten und beim Erhitzen unterschiedlicher Technetiumnitridokomplexe mit BCl 3 wurde schlieûlich das Metall reduziert und es entstand [TcCl 6 ] 2± [5]. Quantenchemische Rechnungen, die das Reaktionsverhalten der Rheniumverbindungen recht gut beschreiben, legten dagegen den Schluss nahe, dass die Ausbildung von Nitridobru È cken auch zwischen Technetium und Bor mo È glich sein sollten [11]. Das regte uns zu erneuten Versuchen an, in denen wir nun [TcNCl 2 (Me 2 PhP) 3 ] mit den fu È r Rhenium reaktivsten Lewissa È uren umsetzten. Wa È hrend mit B(C 6 F 5 ) 3 im Temperaturbereich von ±30°C bis +70°C keinerlei Reaktion nachweisbar war, konnte man bei Zugabe von BCl 2 Ph zu einer geku È hlten Lo È sung von [TcNCl 2 (Me 2 PhP) 3 ] in CH 2 Cl 2 einen Farbumschlag von gelb nach violett beobachten. Beim Erwa È rmen auf Zimmertemperatur bildete sich allma È hlich die...

One Ligand, One Metal, Seven Oxidation States: Stable Technetium Complexes with the “Kläui Ligand”

“…Such different behaviors of structurally identical rhenium and technetium complexes, however, is not completely surprising and has been observed before on a series of nitrido complexes of these two transition metals . Technetium complexes with nitrido bridges have only been isolated in exceptional cases and are frequently not stable in solutions at ambient temperature. − …”