Terpenes. III. The Nuclear Magnetic Resonance Spectra and Absolute Configurations of the Thujylamines<sup>1</sup>

Smith, Howard E.; Brand, J. C. D.; Massey, Eddie H.; Durham, Lois J.

doi:10.1021/jo01341a011

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“…The EA and CD spectra of N-salicylidenementhylamine (2b) in methanol. absorption bands has been attributed to the presence of a quinoid tautomer (13) in polar solvents. 23,24 [N-R…”

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Optically active amines. XX. Application of the salicylidenimino chirality rule to cyclic terpene amines

Smith¹,

Burrows²,

Massey³

et al. 1975

J. Org. Chem.

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“…The EA and CD spectra of N-salicylidenementhylamine (2b) in methanol. absorption bands has been attributed to the presence of a quinoid tautomer (13) in polar solvents. 23,24 [N-R…”

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“…The photochemistry of the diastereomeric /3-iodoacrylamide of (±)-allosedridine was also examined and found to be qualitatively the same as that of the sedridine derivative. (13) An acetylenic product was also isolated in this reaction (19%). It most probably arises from the simple loss of hydrogen iodide from the acrylate moiety of 14.…”

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Optically active amines. XX. Application of the salicylidenimino chirality rule to cyclic terpene amines

Smith¹,

Burrows²,

Massey³

et al. 1975

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Reaktionen an Indolderivaten, XXXVIII. Dreiringreaktionen in der Indolreihe

et al. 1979

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Die protonenkatalysierte und die nucleophile Ringoffnung der Cyclopropanlactame 1 und 2 werden studiert und die Stereospezifitat beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Ketolactame 22 und 23 sind wichtige Zwischenprodukte. Reactions with Indole Derivatives, XXXVIII') Cyclopropane Reactions in the Indole SeriesThe acid-catalyzed and the nucleophilic ring-opening of the cyclopropanelactams 1 and 2 are studied and their stereospecifity is reported. The ketolactams 22 and 23 obtained via this route represent important intermediates.In der vorstehenden Arbeit I' wird uber die Synthese und Konfigurationszuweisung der beiden Lactame 1 und 2 berichtet. In dieser Mitteilung werden vor allem die chemischen Reaktionen dieser Verbindungen und deren Konfigurationsabhangigkeit untersucht.Beide Verbindungen konnen durch Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Aminocarbinolen 3 und 4 reduziert werden, fur die aus NMR-und IR-Daten eine cis-Konformation der Ringverknupfung herleitbar ist. Eine Verfolgung der OH-Absorption des Alkohols 4a in Abhangigkeit von der Konzentration lehrt auBerdem, dalj eine Sessel-Konformation fur das Bicyclohexansystem ausgeschlossen werden kann, denn bei hoher Verdiinnung ist keine Wasserstoffbrucke nachweisbar.Da auch die beiden in einfacher Weise und in hoher Ausbeute darstellbaren 0-Acetate 3b und 4b keine Bohlmann-Banden zeigen, und auch die NMR-Daten fur eine cis-Konformation sprechen (s. exp. Teil), kann wohl als recht sicher gelten, daB beide Verbindungen die cis-Boot-Konformation bevorzugen ', 33 ' ' .Als acceptorsubstituierte Cyclopropanverbindungen sollten 1 und 2 leicht einer Protonen-oder Lewis-Saure-katalysierten Ringoffnung unterliegen, eine Verhaltensweise, wie sie fur zahlreiche Cyclopropane dieses Typs bestens belegt ist ', ''. Tatsachlich wird keine ausgepragte Empfindlichkeit gegen Saure registriert. Erhitzen mit schwachen Sauren (Eisessig) oder Stehenlassen in methanolischer Schwefelsiiure (10%) fuhren zu keiner Veranderung. LaBt man jedoch die beiden Lactame in einer 15 proz. Losung von Trifluoressigsaure in Methylenchlorid bei Raumtemperatur stehen, so wird das Lactam 1 innerhalb von 48 h vollstandig in das Enamin 5 ubergefuhrt. Prinzipiell reagiert auch 2 unter diesen Bedingungen, aber deutlich langsamer (2 : 5 = 60 : 40). Durch Verminderung der

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The NMR spectra and conformations of cyclic compounds: IX—conformational studies of bicyclo(3,1,0)hexane derivatives by ¹³C NMR

et al. 1974

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Abstract-The 13C spectra of a-thujene (l), isothujone (2), (-)-isothujol (3), (+)neoisothujol (4), sabinol (5), dihydroumbellulone (6) and umbellulone (7) and the alcohol acetates are recorded and assigned. The C-6 chemical shift may be used in conjunction with the steric shift mechanism as a conformational probe in these molecules. The results obtained indicate that isothujol, neoisothujol, isothujone and dihydrounibellulone adopt boat-like conformations whilst sabinol has a much flatter conformation. Conjugation of the isolated double bond of a-thujene and the carbonyl group of dihydroumbellulone with the cyclopropane ring has virtually no effect on the 13C shifts, but those of umbellulone itself are anomalous, indicating conjugation of the a$ unsaturated ketone system with the cyclopropyl ring.

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Terpenes. III. The Nuclear Magnetic Resonance Spectra and Absolute Configurations of the Thujylamines¹

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Optically active amines. XX. Application of the salicylidenimino chirality rule to cyclic terpene amines

Optically active amines. XX. Application of the salicylidenimino chirality rule to cyclic terpene amines

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The NMR spectra and conformations of cyclic compounds: IX—conformational studies of bicyclo(3,1,0)hexane derivatives by ¹³C NMR

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