The Alkaloids of Hunteria eburnea. I. The Structures of Eburnamine, Isoburnamine, Eburnamenine and Eburnamonine and a Synthesis of rac-Eburnamonine<sup>1</sup>

Bartlett, M. F.; Taylor, W. I.

doi:10.1021/ja01507a036

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“…Umlosen mit p-Toluolsulfonsaure-hydrat aus Isopropylalkohol bei 0" ergab 7,61 g (70,4%) Kristalle von 5h p-Toluol- 12)). ( I ,J=7,4,3 H,CH3);1,143,51 (m,16H), darunter bei 2,05 (d, H2C(15)) und 2,08 (s, Aust. (2H), NH2); 3,77 (s, 1 H, H-C(3)); 5.35 (1, J=3,6, 1 H, H-C(14)); 6,36 ( m ,3 H) und 7,63 ( m ,1 H,.…”

unclassified

Additionsreaktionen an der alicyclischen Doppelbindung von Eburnamenin und Apovincamin

Pfäffli

Hauth

1978

Helvetica Chimica Acta

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Addition reactions on the alicyclic double bond of eburnamenine and apovincamine SummaryThe addition of alcohols, amines or thiols on the 14,15-double bond of (-)eburnamenine (3a) or ( + )-apovincamine (9a) yielded the corresponding analogues of vincanol (5b-h), epivincanol(7b-d), vincamine (lob-e) and epivincamine (1 lb-g) with varying stereoselectivity. The reaction was achieved by addition of hydrogenbromide at -78" followed by nucleophilic attack, or in the (-)-eburnamenine series also by direct addition of alcohols and thiols under acidic conditions. Without exception the analogues of epivincamine (1 la-g) exhibited two carbonyl absorption bands in their IR. spectra. (-)-Eburnamenine (3a) was obtained from (+ )-apovincamine (9a) in a simple one pot reaction.Einleitung. -Die Alkaloide Eburnamin (6) aus Hunteria eburnea PICHON [ 11 und Vincamin (10a) aus Vinca minor L. [2] sind die Prototypen der nach ihnen benannten Indolalkaloid-Klasse Eburnamin-Vincamin [3]. Die Alkaloide dieser Klasse sind Derivate von Ringgeriisten gleicher Konstitution, namlich des 13 a-Athyl-2,3,5,6,12,13,13a, 13b-octahydro-1 H-indolo [3,2,l-de]pyrido[3,2,1-ij] [ 1, Slnaphtyridins, gelegentlich auch im ersteren Fall ccEburnan)> (2) [ 11, im letzteren ctVincan))

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unclassified

Additionsreaktionen an der alicyclischen Doppelbindung von Eburnamenin und Apovincamin

Pfäffli

Hauth

1978

Helvetica Chimica Acta

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“…To a solution of a mixture of eburnamine and isoeburnamine (280 mg, 0.94 mmol) in ethanol (10 ml) was added, by the dropwise addition, 4 M HCl in dioxane until the reaction was judged to be complete by TLC analysis. The reaction was quenched by the addition of sat.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

The use of residual dipolar coupling for conformational analysis of structurally related natural products

et al. 2015

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Determining the conformational preferences of molecules in solution remains a considerable challenge. Recently, the use of residual dipolar coupling (RDC) analysis has emerged as a key method to address this. Whilst to date the majority of the applications have focused on biomolecules including proteins and DNA, the use of RDCs for studying small molecules is gaining popularity. Having said that, the method continues to develop and here we describe an early case study of the quantification of conformer populations in small molecules using RDC analysis. Having been inspired to study conformational preferences by unexpected differences in the NMR spectra and the reactivity of related natural products, we showed that the use of more established techniques was unsatisfactory in explaining the experimental observations. The use of RDCs provided an improved understanding which, following use of methods to quantify conformer populations using RDCs, culminated in a rationalisation of the contrasting diastereoselectivities observed in a ketone reduction reaction.

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“…Alkaloids aus Pleiocarpinin (3) und Eburnamin (7) bestatigt. BARTLETT & TAYLOR [9] haben gezeigt, dass sich in 0 , 5~ Schwefelsaure bei 20" zwischen Eburnamin (…”

Section: Die Formel 1 Fur Pleiomutin Wird Schliesslich Durch Eine Parunclassified

“…UV . : l,,, 214 ( 3 , 5 ) , 260 (3,1), 297 (2,9); Amin 246 (3,O) [9]) iiberging. Nach der Aufarbeitung erhielt man 13 mg Exsikkator-trockcnes Pleiomutin (1), das auf Grund der folgenden physikalischen Daten mit dem Naturprodukt identifiziert wurde: UV.…”

Section: Experimenteller Teilunclassified

Die Struktur des Alkaloides Pleiomutin: massenspektrometrische Analyse und Partialsynthese

Hesse¹,

Bodmer²,

Schmid³

1966

Helvetica Chimica Acta

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Das aus Alstonia macrophylla WALL. (Apocynaceae) isolierte ((dimere,) Indolalkaloid Macralstonin lasst sich durch verdunnte Salzsaure in die Villalstonin-Spaltbase Macrolin (8) und das ebenfalls aus Alstonia macrophylla isolierte Alkaloid Alstophyllin (2) spalten. Daraus und auf Grund spektroskopischer Untersuchungen (UV.-, 1R.-, NMR.-, Massenspektren) wird fur Macralstonin die Struktur 1 abgeleitet.In einer vorhergehenden Arbeit berichteten wir uber die Isolierung der Pflanzenbase Pleiomutin (1) aus Pleiocarea mutica BENTH. [l]. Dieses Alkaloid gehort zur Gruppe der sogenannten ct dimeren )) Indolalkaloide. Es besitzt die massenspektrometrisch gesicherte Summenformel C4,H5,,0,N4 (M = 630). Das Alkaloid ist in amorpher Form mit einem [a], = -97" (CHC1,) erhalten worden; an kristallisierten Derivaten sind das Di-hydropikrat (Zersetzungsbeginn 230°), das Di-hydrostyphnat und das Di-methojodid bereitet worden [l]. Das UV.-Spektrum von 1 stellt die uberlagerten UV.-Spektren eines Indol-und eines Indolin-Chromophores dar [l]. Im 1R.-Spektrum (CHC1,) zeigt sich bei 1721 cm-l eine Estercarbonyl-Absorption. Bei dcr Reduktion von Pleiomutin mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran entsteht das (amorphe) Pleiomutinol (2, C4,H,,0N,, M = 602), dessen 1R.-Spektrum (CHC1,) keine Absorption mehr im Carbonylbereich enthalt. Dafur erscheint bei 3650 cm-l eine OH-Bande. Die 1R.-Spektren von 1 und von 2 zeigen bei 1613 bzw. bei 1613 cm-l die (( Indolin s-Rande. Im 60-MHz-NMR.-Spektrum (CC1,) von Pleio-Volnmen 49, Vasciculus 2 (1966) -No. 110 965 mutin erscheinen folgende wichtige Signale: bei 3,69 ppm (3 H) und bei 2,70 ppm (ca. 3 H) je ein Singulett, welches von den Methylprotonen der Carbomethoxy-bzw. einer indolinischen N(,,-CH,-Gruppe herriihren. Rei 0,88 ppm zentriert befindet sich das Triplett (3 H, J z 7,5 Hz) einer CH,-CH,-Cf Gruppe. Der Aromatenbereich (6,l-7,4 ppm, Multiplett) integriert fur 7 Protonen (siehe auch S. 969). Bei ca. 4,85 ppm befindet sich ein Ein-Protonensignal, welches im 100-MHz-Spektrum als Quartett (J1 M 12 Hz, Jz = 5,5 Hz) erscheint und den X-Teil eines ABX-Systems reprasentiert. Dieses Signal stammt vom C(14')-H. 3 Pleiocarpinin Fur weitere chemische Untersuchungen standen nur etwa 300 mg Pleiomutin (1) zur Verfiigung, so dass besonders die nachfolgend angefiihrten Hydrolyseexperimente mit kleinen Mengen ausgefuhrt werden mussten. Wahrend bei 20" 1 gegenuber starken Sauren inert istl), tritt beim 3,5stdg. Erwarmen des Alkaloids rnit 4~ Salzsaure auf 90" eine teilweise Hydrolyse unter Bildung von Pleiocarpinin (3) [2] [3] ein, das dunnschichtchromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert wurde. Daneben entstehen noch harzartige Produkte. Wird die Hydrolyse bei sonst gleichen Bedingungen unter Ruckfluss ausgefuhrt, so resultiert u. a. eine weitere diinnschichtchromatographisch abtrennbare Verbindung 4 rnit dem Molekulargewicht 598, was dem Molekulargewicht von 1 minus CH,OH entspricht. Die Fragmente im Massenspektrum von 4 (s. Fig. 1) treten auch im Massenspektrum von Pleiomutin-dimethoc...

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The Alkaloids of Hunteria eburnea. I. The Structures of Eburnamine, Isoburnamine, Eburnamenine and Eburnamonine and a Synthesis of rac-Eburnamonine¹

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