The constitution of the Grignard Reagent: Part IV. The influence of oxygen on the number of individual particles in solutions of ethylmagnesium compounds

1‐Alkenes are converted in high yields to the corresponding primary diorganomagnesium compounds by transition metalcatalyzed hydromagnesation reaction using catalytically prepared suspended (MgH2*) or dissolved magnesium hydride (MgH2*). The most active hydromagnesation catalysts have been found to be combinations of zirconium tetrahalides with MgH2* or MgH2*. The reaction is highly regio‐and chemoselective. The diorganomagnesium compounds prepared in situ from magnesium, hydrogen, and 1‐alkenes can be applied to the synthesis of organic and organometallic compounds just as Grignard compounds (Scheme 3, reaction 3–11). Dioctylmagnesium undergoes the growth reaction with ethene in the presence of quinuclidine and is oxidized by molecular oxygen in high yield to 1‐octanol.

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Diorganomagnesium Compounds from Magnesium, Hydrogen, and 1‐Alkenes and Their Application in Synthesis

Bogdanović

Bons

Konstantinović

et al. 1993

Chem. Ber.

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Zur Kinetik der Umlagerung von Allylcarbinyl‐Anionen. Isotopeneffekte auf die Gleichgewichtslage zwischen α‐ und β‐deuterierten Allylcarbinyl‐Grignardverbindungen

Maercker

Weber

1972

Justus Liebigs Ann. Chem.

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Die Homoallylumlagerung (A1 % A2 % A3) bei den in 3-Stellung durch eine Phenyl-oder Methylgruppe substituierten magnesium-und lithiumorganischen Verbindungen 11 a, 13a bzw. 20a wird kinetisch untersucht. Die angenommene Cyclopropylcarbinyl-Zwischenstufe A2 ist weder chemisch noch NMR-spektroskopisch im Gleichgewicht nachweisber. Die Unilagerung lafit sich deshalb durch einen ProzeO 1. Ordnung beschreiben. Der Ubergang vom kinetischen Schema AI % A2 % A3 zu A1 % A3 wird an berechneten Beispielen der exakten Losung gezeigt. Die durch Fehlerausgleichrechnung erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zeigen, dafi die Carbanionen-Umlagerung der metallorganischen Allylcarbinyl-Verbindungen abhangt 1) von der Struktur des organischen Restes, 2) von der Temperatur, 3 ) von der Elektroposivitat des Metalls (Unilagerungsgeschwindigkeit von Lithium-9 Dialkylmagnesium-> Grignardverbindung), 4) vom Losungsmittel (magnesiumorganische Verbindungen Iagern sich in starker polaren Losungsmitteln langsamer, Lithiumverbindungen dagegen rascher um), 5 ) von der Konzentration (die Umlagerungsgeschwindigkeit nimmt bei den magnesiumorganischen Verbindungen linear mit der Konzentration zu, wobei die Proportionalitatskonstante temperatur-, Iosungsmittel-und strukturabhangig ist, wahrend die Lithiumverbindung wieder ein entgegengesetztes Verhalten zeigt : sie crweist sich als weitgehend konzentrationsunabhangig), 6) vom Salzgehalt der Losung (MgBr2 erhoht die Umlagerung der Grignardverbindung 13a; Lithiumalkoholat verzogert die Tsomerisierung der entsprechenden Lithiurnverbindung 20a). -Im Gleichgewicht der Homoallylumlagerung ist die P-deuterierte Verbindung (A-,) durch einen aufiergewohnlich grofien sekundaren, thermodynamischen Isotopeneffekt bevorzugt. Die Gleichgewichtskonstante (Aj/Al) ist von den physikalischen Randbedingungen abhangig. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme zweier verschiedener Reaktionsmechanismen erklaren, einem Ionisations-RekombinationsProzef3 fur die Lithiumverbindung und einem bimolekularen Mechanismus, vermutlich uber at-Komplexe, fur die magnesiumorganischen Verbindungen. *) Vorlaufige Ergebnisse wurden auf der GDCh-Hauptversammlung in Hamburg, Sept.

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Bifunktionelle und cyclische Organomagnesiumverbindungen, II¹⁾ 1‐Oxa‐5‐magnesiacyclooctan

Blomberg

Schat

Grootveld

et al. 1972

Justus Liebigs Ann. Chem.

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Durch Assoziationsmessungen wird festgestellt, daB die aus 3.3'-Dibrom-di-n-propylather (3) erhaltliche Di-Grignard-Verbindung 1 in Tetrahydrofuran vollstandig zu monomerem I-Oxa-5-magnesiacyclooctan (2) und Magnesiumbromid disproportioniert. Die Bevorzugung von 2 wird auf intramolekulare Koordination zwischen Magnesium und Sauerstoff zuriickgefuhrt. Bei hoherer Temperatur zersetzt sich 2 zu Cyclopropan und trimerem 1 -0xa-2-magnesiacyclopentan (6a). Bifunctional and Cyclic Organomagnesium Compounds, II. -I-Oxa-5-magnesiacyclooctaneFrom association measurements it is concluded that the di-Grignard compound 1 formed from 3,3'-dibromodi-n-propyl ether (3) in tetrahydrofuran completely disproportionates to monomeric I-oxa-5-magnesiacyclooctane (2) and magnesium bromide. The preference for 2 is ascribed to intramolecular coordination between magnesium and oxygen. At higher temperatures 2 decomposes to cyclopropane and trimeric I-oxa-2-magnesiacyclopentane (6a).

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