Zur Kinetik der Umlagerung von Allylcarbinyl‐Anionen. Isotopeneffekte auf die Gleichgewichtslage zwischen α‐ und β‐deuterierten Allylcarbinyl‐Grignardverbindungen

Abstract

Die Homoallylumlagerung (A1 % A2 % A3) bei den in 3-Stellung durch eine Phenyl-oder Methylgruppe substituierten magnesium-und lithiumorganischen Verbindungen 11 a, 13a bzw. 20a wird kinetisch untersucht. Die angenommene Cyclopropylcarbinyl-Zwischenstufe A2 ist weder chemisch noch NMR-spektroskopisch im Gleichgewicht nachweisber. Die Unilagerung lafit sich deshalb durch einen ProzeO 1. Ordnung beschreiben. Der Ubergang vom kinetischen Schema AI % A2 % A3 zu A1 % A3 wird an berechneten Beispielen der exakten Losung gezeigt. Die durch Fehlerausgleichrechnung erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zeigen, dafi die Carbanionen-Umlagerung der metallorganischen Allylcarbinyl-Verbindungen abhangt 1) von der Struktur des organischen Restes, 2) von der Temperatur, 3 ) von der Elektroposivitat des Metalls (Unilagerungsgeschwindigkeit von Lithium-9 Dialkylmagnesium-> Grignardverbindung), 4) vom Losungsmittel (magnesiumorganische Verbindungen Iagern sich in starker polaren Losungsmitteln langsamer, Lithiumverbindungen dagegen rascher um), 5 ) von der Konzentration (die Umlagerungsgeschwindigkeit nimmt bei den magnesiumorganischen Verbindungen linear mit der Konzentration zu, wobei die Proportionalitatskonstante temperatur-, Iosungsmittel-und strukturabhangig ist, wahrend die Lithiumverbindung wieder ein entgegengesetztes Verhalten zeigt : sie crweist sich als weitgehend konzentrationsunabhangig), 6) vom Salzgehalt der Losung (MgBr2 erhoht die Umlagerung der Grignardverbindung 13a; Lithiumalkoholat verzogert die Tsomerisierung der entsprechenden Lithiurnverbindung 20a). -Im Gleichgewicht der Homoallylumlagerung ist die P-deuterierte Verbindung (A-,) durch einen aufiergewohnlich grofien sekundaren, thermodynamischen Isotopeneffekt bevorzugt. Die Gleichgewichtskonstante (Aj/Al) ist von den physikalischen Randbedingungen abhangig. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme zweier verschiedener Reaktionsmechanismen erklaren, einem Ionisations-RekombinationsProzef3 fur die Lithiumverbindung und einem bimolekularen Mechanismus, vermutlich uber at-Komplexe, fur die magnesiumorganischen Verbindungen. *) Vorlaufige Ergebnisse wurden auf der GDCh-Hauptversammlung in Hamburg, Sept.