The Crystal Molecular Structure of the Adduct of 2,2,2-Trifluoro-4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethyl)-l,3,2A 5 -dioxaphospholane with Trimethylphosphine. A Strong P → P Coordinate Bond

Abstract

<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p> The adduct of 2,2,2-trifluoro-4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3,2 A 5 -dioxaphospholane with trimethylphosphine crystallises in the orthorhombic space group Pbcm, Z = 4, with a - 11.018(2), b - 12.978(4), c= 11.607(2) Å at -120 °C. The perfluoropinacolyl ring system lies in a crystallographic plane of symmetry. This ring conformation and the very long endocyclic C-C bond and average C-CF<jats:sub>3</jats:sub> distances of respectively 1.59(1) and 1.59(1) A are presumably a consequence of very short F···F steric contacts. The P→P bond distance of 2.234(5) is very short for a coordinate bond being only 0.01-0.03 A longer than that typically observed for a a-bond. The tr-bond lengths to the hexacoordinate phosphorus are influenced by the nature of the Zrans-bond in the octahedron.</jats:p>

Neutral Six-Coordinate Phosphorus

“…Two further examples of pseudo-seven-coordinate phosphorus(III) compounds have recently been described by Corriu and co-workers 138 through the X-ray structures of tris(8-dimethylamino-1-naphthyl)phosphane (86) and tris[2-(dimethylaminomethyl)-phenyl]phosphane (87, Figure 46). Both structures show dative NfP coordinate bonds trans to a C-P bond.…”

A Cationic, Macrocyclic, Six-Coordinate Phosphorus(V) Compound Containing a Mixed Valence PIII-PV-PIII Linear Chain

“…These P III ± P V bonds are significantly shorter than the single P III ± P V donor ± acceptor bond in 2 (2.234 (5) ). [17] and slightly longer than the single P III ± P V bond length in 1 (2.165 ). [16] As the central P V in our cation is surrounded by a collection of atoms with a total electronegativity smaller than that contributed by the atoms connected to P V in 1, it is perhaps not too surprising that the bond lengths are a little longer.…”

“…4 ,5s 6 -diphosphabicyclo[3.3.0]octane-3,7-dione (1) by Bettermann et al [14] and trifluoro(perfluoropinacolato)(trimethylphosphane)phosphorus (2) by Gibson et al [15] Compound 1 [16] contained a short P III ± P V bond (2.165 ) between P III and the hexacoordinate P V center (also bonded to 2 O, 2 N, and one Cl atom), and in 2 [17] a P III ligand (Me 3 P) is bound to the hexacoordinate P V center (which also subtends 2 O and 3 F atoms) with a short P III ± P V bond distance of 2.234(5) , only 0.03 longer than the sum of the covalent radii (2.20 ).…”

Eine kationische, makrocyclische Phosphor(V)-Verbindung mit einer linearen PIII-PV-PIII-Kette und sechsfach koordiniertem Phosphor(V)

“…Bisher wurden zwei neutrale Verbindungen beschrieben, die P III -P V -Bindungen zu sechsfach koordinierten P V -Zentren aufweisen: 1-Diethylamino-5-chlor-5-(tetrachlorcatecholato-O,O')-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraaza-1s 4 ,5s 6 -diphosphabicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion 1 von Bettermann et al [14] und Trifluoro(perfluorpinacolato)(trimethylphosphan)phosphor 2 von Gibson et al [15] In 1 [16] gibt es eine kurze P III -P V -Bindung (2.165 ) zwischen dem P III -und dem sechsfach koordinierten P V -Zentrum, an das auûerdem zwei Sauerstoff-, zwei Stickstoff-und ein Chloratom gebunden sind. Die Verbindung 2 [17] enthält einen Trimethylphosphanliganden, der an ein sechsfach koordiniertes P V -Zentrum gebunden ist, von dem auch Bindungen zu zwei Sauerstoffund drei Fluoratomen ausgehen. Die P III -P V -Bindung in 2 ist ebenfalls kurz: Mit 2.234(5) ist sie nur 0.03 länger als die Summe der Kovalenzradien (2.20 ).…”

“…[22, 25, 27±29] Die beiden axialen P III -P V -Bindungen (2.2023(10) ) stehen senkrecht auf der durch die Sauerstoffatome gebildeten äquatorialen Ebene des Oktaeders. Sie sind signifikant kürzer als die P III -P V -Donor-Acceptor-Bindung in 2 (2.234(5) ) [17] und geringfügig länger als die P III -P V -Bindung in 1 (2.165 ). [16] Da die Gesamtelektronegativität aller Atome am P V -Zentrum von 3 kleiner ist als die aller Atome am P V -Zentrum von 1, überrascht es nicht, daû die Bindungen in 3 etwas länger sind.…”