The first structurally characterised solvent-free ς-bonded diorganocalcium, Ca[C(SiMe3)3]2

Eaborn, Colin; Hitchcock, Peter B.

doi:10.1039/a703972g

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“…The Ca À C bond (2.499 ) is comparable to the value in the four-coordinate alkyl [Ca{CH(SiMe 3 ) 2 } 2 (dioxane) 2 ] (2.48 ) [15] but slightly longer than the distance in the two-coordinate compound [Ca{C(SiMe 3 ) 3 } 2 ] (2.46 ). [16] The SrÀC and BaÀC distances of 2.673(7) and 2.808(5) , respectively, seem to be the shortest such bonds reported so far. The deviations of the metal atoms from the least-squares plane defined by the carbon atoms of the bonded C 6 F 5 ligands also merit comment.…”

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confidence: 86%

Stabilization of Aryl–Calcium, –Strontium, and –Barium Compounds by Designed Steric and π‐Bonding Encapsulation

et al. 2005

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In the last decade a major theme of organometallic chemistry has been the design and development of alternative ligand systems capable of stabilizing monomeric metal complexes while provoking novel reactivity. Exploration of this field is driven by the potential use of these complexes in catalysis and organic synthesis. Examples of monoanionic chelating Ndonor ligands that have received much recent attention (Scheme 1) include the b-diketiminate (I) [1] and the amidinate (II) [2] ligand systems. Much less attention has been given to the closely related triazenides (III). [3, 4] This may be attributed to the lack of suitable ligands that are sterically crowded enough to prevent undesirable ligand redistribution reactions and allow better control of the electronic and steric properties at the metal center.Triazenides are weaker donors than the isoelectronic amidinates and the related b-diketiminates, and should induce greater electrophilicity at a bonded metal atom. [5] This is reflected by the results of an NBO (natural bond orbitals) analysis of the energy-minimized structures [6] of the model anions 1,3-diphenyl-1,3-diketiminate (I M ), 1,3-diphenyl-1,3-diazaallyl (II M ), and 1,3-diphenyltriazenide (III M ) (see Supporting Information), which shows an NPA (natural population analysis) charge for the chelating N atoms of À0.54, À0.60, and À0.38, respectively.We recently succeeded in the preparation of aryl-substituted, sterically crowded triazenes. Ligands of this type may be synthesized in excellent yields by the reaction of different substituted 2-lithiobiphenyls with the m-terphenyl azide 1, followed by hydrolysis (Scheme 2).In a first attempt to test their properties, we have used the obtained triazenes to stabilize pentafluorophenyl compounds of the heavier alkaline-earth metals calcium, strontium, and barium. The heteroleptic pentafluorophenyl triazenides are accessible in tetrahydrofuran as solvent by a convenient onepot transmetalation/deprotonation [7] reaction from the triazene 2 a (HN 3 ArAr'), bis(pentafluorophenyl)mercury, and the corresponding alkaline-earth metal (Scheme 3). After crystallization from n-heptane, either the THF-free compounds [M(C 6 F 5 )(N 3 ArAr')] (M = Sr (4), Ba (5)) or the solvate [Ca(C 6 F 5 )(N 3 ArAr')(thf)] (3) were isolated in good yields. It is remarkable that attempts to replace the pentafluorophenyl substituents by a second triazenide ligand have not been successful so far. Apparently, the steric bulk of the latter prevents further substitution or ligand redistribution and therefore formation of the homoleptic complexes. [8] Solutions of 4 or 5 in aromatic or aliphatic solvents show considerable thermal stability and can be stored at ambient

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confidence: 86%

Stabilization of Aryl–Calcium, –Strontium, and –Barium Compounds by Designed Steric and π‐Bonding Encapsulation

et al. 2005

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“…Ein gewinkeltes C-Ca-C-Fragment mit einem Bindungswinkel von 149.7(6)8 wurde bei dem lösungsmittelfreien [Ca{C(SiMe 3 ) 3 } 2 ] [d(Ca-C) = 245.9(9) pm] beobachtet. [10] Die Stabilisierung der Alkylcalcium-Derivate durch Trialkylsilyl-Substitution des a-Kohlenstoffatoms gewährleistet die Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln und Abschirmung der reaktiven Ca-C-Bindungen. Auch Phenylsubstitution stabilisiert diese Verbindungen, wobei Benzylcalcium-Verbindungen gebildet werden, in denen die Benzylanionen oft side-on an das Calciumzentrum koordinieren.…”

Section: Historischer Abrissunclassified

“…Auch sind noch nicht alle Probleme gelöst, die die Synthese der Alkylcalciumhalogenide mithilfe der Direktsynthese von aktiviertem Calcium mit Alkylhalogeniden mit sich bringt -so bestehen die Hauptreaktionen aus Wurtz-Kupplungen und der Bildung von CaX 2 . Andere Synthesemethoden wie die Metathese, [10] die Cokondensation [9] oder eine Transmetallierung [39] 4 ], [30] während 1,4-Diiodbenzol mit Magnesiumspänen [43] oder Lithiumreagentien zweifach reagieren kann. [44] Zum anderen sind die Arylcalciumhalogenide reaktiver als die Magnesiumderivate.…”

Section: Ausblickunclassified

Arylcalcium‐Verbindungen: Synthesen, Strukturen, physikalische Eigenschaften und chemisches Verhalten

et al. 2007

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Die Organocalciumchemie steht noch immer am Anfang ihrer Entwicklung. Die Direktsynthese aus Iodarenen und aktiviertem Calciumpulver eröffnet einen einfachen Zugang zu Arylcalciumiodiden in guten Ausbeuten. Der Einfluss des Substitutionsmusters der Phenylgruppe, des Halogens und des Lösungsmittels wird diskutiert. Die Arylcalciumhalogenide zeigen ein Schlenk‐Gleichgewicht, das die Isolierung von Diarylcalciumderivaten ermöglicht. Wegen der hohen Reaktivität der Arylcalciumhalogenide müssen während der Herstellung und Handhabung tiefe Temperaturen aufrechterhalten werden. Eine geringere Reaktivität und höhere Beständigkeit können durch sterisches Abschirmen des Calciumatoms erreicht werden, z. B. durch Erhöhung der Koordinationszahl des Metallzentrums oder Substitution des Iodidions durch sperrige Gruppen.

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“…[1,2] Der Zugang zu Organocalcium-Verbindungen ist möglich durch: 1) die Reaktion halogenierter Kohlenwasserstoffe mit CaDampf (Cokondensationsreaktion), [3,4] 2) die in einem Lösungsmittel durchgeführte Insertion von Calcium in eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung (Direktsynthese), [5] 3) die Substitution eines weniger elektropositiven Metalls durch Calcium (Transmetallierung), [6,7] 4) die Deprotonierung H-acider Kohlenwasserstoffe durch Calcium oder Calciumverbindungen (Metallierung), [8] 5) die Reaktion von Organokalium-Verbindungen mit wasserfreiem CaI 2 (Metathesereaktion). [9,10] Beckmann veröffentlichte 1905 die Synthese von Phenylcalciumiodid; er wendete dabei die Direktsynthese in Diethylether an und aktivierte die Erdalkalimetalle durch die Zugabe von wenig Iod. [11] Die Synthese von Diphenylcalcium bei À20 8C in THF gelang Bickelhaupt und Mitarbeitern.…”

unclassified

“…Über substituierte Phenylcalciumhalogenide ist besonders wenig bekannt, obwohl bereits verschiedene Alkyl- [4,9,10] und Alkinyl-Derivate [8] strukturell untersucht worden sind. Erst kürzlich gelang jedoch mit den Komplexen [F 5 C 6 M(Ar'-NNN-Ar''] (M = Ca, Sr, Ba) ein erster Erfolg durch Pentafluorsubstitution der Phenylgruppen und intramolekulare Abschirmung der reaktiven M-C-Bindung durch sterisch besonders anspruchsvolle Arylsubstituenten Ar' und Ar''.…”

unclassified

Synthese von 2,4,6‐Trimethylphenylcalciumiodid und Zersetzung in THF‐Lösung

et al. 2006

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The first structurally characterised solvent-free ς-bonded diorganocalcium, Ca[C(SiMe3)3]2

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