The Mechanism of the Diazo‐Coupling Reaction Part II–Further Evidence in Favour of the Polarisation Theory

Hodgson, Herbert H.; Marsden, Elizabeth

doi:10.1111/j.1478-4408.1944.tb02254.x

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Beitrag zum Mechanismus der Azokupplung

Pütter

1951

Angewandte Chemie

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Die Reaktion einer Diazoverbindung mit Naphtholen zum Azofarbstoff verlauft uber das Naphtholat-Ion. Kupplungsgeschwindigkeit und Dissoziation des Naphthols zeigen die gleiche, charakteristische Abhangigkeit vom pH-Wert.In Einzelfallen ist zusatzlich ein EinfluO der Hydroxylionen auf die Kupplungsgeschwindigkeit und auf den Eintritt des Diazorestes in 0-oder p-Stellung des Naphthols festzustellen. Auch andere Protonacceptoren, insbesondere Pyridin, wirken ahnlich. Es wird angenommen, daR bei der Kupplung die Komponenten reversibel zu einer Vorstufe zusammentreten ; der ubergang dieser Vorstufe in den Azofarbstoff wird durch Pyridin und auch durch ein Auxochrom in o-StellungUber die Natur der Reaktionspartner bei der Azokupplung sind in der Literatur verschiedene Anschauungen vertreten. Die Diazokomponente soll nach der einen Ansicht als undissoziiertes Diazohydroxyd, nach der Auffassung anderer Autoren als Diazonium-Kation in die Reaktion eingehen; auch iiber die Dissoziationsstufe der anderen Kupplungskomponente sind die Meinungen geteilt. Die Frage, ob das Arylamin oder das Arylammonium-Kation, das Phenol oder das Phenolat-Anion mit der Diazoverbindung zum Farbstoff reagieren, ist noch nicht entschieden. Wasrerrtoff ionen-Konzentration und KupplungsgeschwindigkeitDas Gleichgewicht zwischen Diazonium-Kation und Diazohydroxyd hlngt von der W a s s e r s t of f io ne n-Yo n z e n t r a t io n ab. Durch den p,{-Wert bestimmt wird aber auch das Verhiltnis Arylammoniumion zu Arylamin oder Phenol zu Phenolation. Also welche Form beider Kupplungspartner auch immer die reaktionsfahige sein mag, ihre Konzentration steht in Beziehung zurn pH-Wert der Reaktionslosung. pII-abhangig ist demnach auch die Kupplungsgeschwindigkeit. Aus der Kenntnis der Beziehung zwischen pH-Wert und Reaktionsgeschwindigkeit sollten sich Schliisse iiber den Verlauf der Kupplung herleiten lassen. Die ersten Messungen in dieser Richtung wurden von Conant und Peterson') veroffentlicht. Danach verzehnfacht sich die Kupplungsgeschwindigkeit (Phenole und Naphthole wurden untersucht) beim Anstieg des p,,-Wertes um eine Einheit. Die beiden Autoren sahen in dern undissoziierten Diazqhydroxyd d i e Form der Diazoverbindung, die mit undissoziiertem Phenol den Azofarbstoff bildet. Die Beschleunigung der Reaktion durch Hydroxylionen soll demnach auf dern ubergang Diazoniumion in Diazohydroxyd beruhen. Wistar und BartfetP) studierten die Kupplung von Diazoverbindungen mit Arylaminen. Sie stellten fest, daR rnit steigendem prI die Kupplungsgeschwindigkeit weniger stark zunimmt und sich einem konstanten Wert nahert. 1493 [ 19261. ,Iiiyeic. Chetii. 16'3. Jaliry. 1951 N r . 8 Bild 3 I(upp1ung von 2-Naphthol-8-sulfosiiure rnit Diazobenzol-3-sulfosaure. Konz. = 0,5.10-' n dtigew. Clion. 163. Jatug. 1951 h'r. 8

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Beitrag zum Mechanismus der Azokupplung

Pütter

1951

Angewandte Chemie

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Kinetische Wasserstoffisotopeneffekte und allgemeine Basenkatalyse der Azokupplung. Zur Kenntnis der Kupplungsreaktion, 9. Mitteilung

Zollinger¹

1955

Helvetica Chimica Acta

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Volumen XXXVIII, Fasciculus VI (1955) -No. 192-193. 1597 9,l g, 37,4% de &tones. 8,6 g sont traites avec 14 g de borate d'ethyle comme indique plus haut. Les 5,5 g d'ester borique sont saponifies avec 15 ml de KOH alcoolique 10% pendant 2 h. On obtient 5,2 g dc produit dont 4,9 g distillant sous 0,12 torr entre 72 et 73O; d:2,5 = 0,9620, n$ = 1,4980. Rendement calcule sup la dih-y presente dans le produit de depart 86%. DCtermination de la vitesse d'isomCrisation par l'acide sulfurique CE ZOyo. On prepare 46chantiIlons contenant 5g du m6me melange (dihydro-ionones c t e t y, 94,876 de cetones) et 50 ml d'acide sulfurique a 20%. On les agite L temperature ambiante, le premier 5 h, le second 10 11, lo troisittme 24 h et le quatrikme 48 h. Dans les produits de reaction extraits A Yether, on determine ensuite la teneur en cirtones par oximation. lo 55,2y0 ; 2 O 47,0% ; 3 O 37,8%; 4O 37,6%. A p r h 24 h, l'isomerisation est donc pratiquement complkte.SUMMARY.

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Über die Sandmeyersche Reaktion I Die Bildung von Phenolen und Halogenbenzolen bei der Zersetzung der Diazoniumhalogenide

1949

Justus Liebigs Ann. Chem.

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The Mechanism of the Diazo‐Coupling Reaction Part II–Further Evidence in Favour of the Polarisation Theory

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Beitrag zum Mechanismus der Azokupplung

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Kinetische Wasserstoffisotopeneffekte und allgemeine Basenkatalyse der Azokupplung. Zur Kenntnis der Kupplungsreaktion, 9. Mitteilung

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