The Microstructure of ZnO Varistor Doped with Antimony Oxide

Abstract

The effects produced by different valency and amount of antimony ions on the resulting microstructures of ZnO varistors were studied. From the observation of scanning electron microscopy (SEM), the composition originally added with high valency of antimony ion had a larger grain size than that originally added with a low valency of antimony ion. Conversely, the composition originally added with a high valency of antimony ion possessed fewer intragrain particles than that originally added with a low valency of antimony ion. The spinel particle size and number of intragrain particles increased when the sintering temperature was raised. The compositions containing more antimony oxide can form more spinel phases, and result in an increase in grain growth kinetic exponent and activation energy as well as a decrease in grain size. These compositions have fewer intragrain particles and more spinel particles than those containing less antimony oxide.

Efecto de la relación área-volumen en la sinterización de varistores cerámicos basados en ZnO-Bi₂O₃

“…En el caso de la muestra con mayor relación área-volumen sinterizada a 1160ºC, se observa claramente un comportamiento diferente caracterizado por un coeficiente de no-linealidad inferior, una mayor corriente de fugas y un campo de conmutación muy superior al del resto de muestras. Este comportamiento apunta un origen doble, por un lado la disminución del coeficiente de no-linealidad y el aumento de la corriente de fugas indican un descenso del potencial barrera en borde de grano y por otro el aumento del voltaje conmutación parece reflejar una mayor proporción de uniones activas (1,5).…”

“…El comportamiento no óhmico se origina en los bordes de grano eléctricamente activos, formados por una fase intergranular rica en Bi 2 O 3 que separa los granos de ZnO semiconductores (4,5). El varistor cerámico está constituido además por pequeñas cantidades de óxidos dopantes; Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CoO, MnO 2 y Cr 2 O 3 entre otros, implicados en la mejora de las características eléctricas del varistor.…”

Influencia del tamaño de partícula del MnO2 en la evolución microestructural de varistores cerámicos basados en ZnO

“…Varios autores citan la fórmula estequiométrica Zn 2 Bi 3 Sb 3 O 14 (5), pero sus señales en DRX aparecen enmascaradas por las propias señales de ZnO y Bi 2 O 3 . A temperaturas más altas, 800-900ºC, se produce la reacción de esta fase pirocloro con el óxido de zinc, dando lugar a la formación de una fase secundaria, Zn 7 Sb 2 O 12 , con estructura tipo espinela (7,12 Esta fase actúa retrasando la cinética de movimiento de los bordes de grano (13) y de este modo controla el crecimiento de los granos de ZnO. Una vez alcanzada la temperatura de sinterización, las fases que se distinguen en la microestructura del material varistor son por lo tanto tres: granos de ZnO, granos más pequeños de la fase espinela Zn 7 Sb 2 O 12 y óxido de bismuto mayoritariamente en su forma γ-Bi 2 O 3 de simetría cúbica (14).…”

Incorporación de la fase Zn₇Sb₂O₁₂ previamente sintetizada en varistores cerámicos basados en ZnO

“…A continuación se prepararon los dos materiales de estudio utilizando una composición característica de polvo varistor extraída de la literatura (6,14,15): 97.2 % molar de ZnO, 0.5 % de Bi 2 O 3 , 1 % de Sb 2 O 3 , 0.5 % de MnO 2 , 0.5 % de Cr 2 O 3 y 0.3 % de CoO, para el material denominado material SE. El otro material, material CE, se obtuvo partiendo de esta misma composición pero añadiendo previamente la fase espinela sintetizada en lugar de las cantidades correspondientes de ZnO y Sb 2 O 3 .…”

“…El comportamiento no óhmico de un varistor es función de su microestructura, constituida por granos de ZnO semiconductores separados por una fase intergranular aislante, rica en bismuto, de tal manera que en los bordes de grano se establecen barreras de potencial frente a la conducción eléctrica (4,5); los electrones sólo adquieren la energía suficiente para atravesar las barreras de potencial de los bordes de grano eléctricamente activos cuando el voltaje entre los electrodos del varistor es superior a un determinado valor característico del material, denominado voltaje de corte del varistor. El desarrollo de las uniones nanométricas ZnOBi 2 O 3 -ZnO eléctricamente activas, tiene lugar durante el proceso de sinterización, en el que la formación de fases secundarias y los procesos de difusión en estado sólido y líquido juegan un papel crítico (3,6). En el inicio de la sinterización, llevada a cabo en atmósfera de aire, se forma una fase intermedia con estructura tipo pirocloro, Bi 2 (Zn 4/3 Sb 2/3 )O 6 , que a temperaturas más elevadas se transforma en la fase espinela Zn 7 Sb 2 O 12 , por medio de reacciones que dependen de la relación Bi/Sb, y que se ven modificadas por la presencia de los otros óxidos minoritarios (7,8 (9,10,11).…”