The New Tetrafunctional π Acceptor Ligand 3,6-Bis(2′-pyrimidyl)-1,2,4,5-tetrazine (bmtz): Diruthenium Complexes of bmtz and of its 1,4-Dihydro Form

Abstract

Synthesis, physical properties and the coordination with two [Ru(bpy)2]2+ complex frag ments are described for 3,6-bis(2'-pyrimidyl)-l,2,4,5-tetrazine (bmtz), the first compact ligand which offers four equivalent a-diimine chelate sites. Spectroelectrochemistry of intensely blue {(a-bmtz)[Ru(bpy)2]2}"+, n = 4, reveals a very facile reduction (n -3) at -0 .4 0 V vs. FeCp2+/o and a metal oxidation (n = 5) at +1.18 V to a diruthenium (II/III) mixed-valent form which exhibits an intervalence transfer absorption at 1490 nm. The corresponding complex {(M-H2bm tz)[Ru(bpy)2]2}4+ with the 1,4-dihydro form H 2bmtz of the tetrafunctional ligand is oxidized in two steps at 0.58 and 1.07 V vs. FeCp2+/°.

An efficient and mild oxidant for the synthesis of s-tetrazines

“…This method has good scope and proceeds with yields that are often excellent. However, moderate yields have been reported in several cases, 15–18 and nitrous reagents can fail for substrates with sensitive functionality. 19 While oxidants such as chromium trioxide, 20 hydrogen peroxide 21 and DDQ 19,22 have been used for s- tetrazine synthesis, there remains a need to develop general, reliable and efficient methods for preparing s -tetrazines.…”

Stufenweise und chemisch reversible Reduktion von Zweikernkomplexen {(μ-bmtz)[MCl(η6-Cym)]2}[PF6]2 (M = Ru, Os; bmtz = 3,6-Bis(2′-pyrimidyl)1,2,4,5-tetrazin) mit bis zu sechs Elektronen

“…Die bmtz-verbru È ckten Verbindungen ko È nnen nicht durch Umsetzung der Dimeren [(p-Cym)MCl 2 ] 2 (M = Ru [26], Os [27]) mit bmtz [22] Zur Ûbersicht u È ber die mo È glichen Chlorid-Dissoziationsgleichgewichte und Elektronentransferschritte dienen die ¹Leiterª-Schemata, d. h. erweiterte ¹square schemesª [30] 1 (fu È r M = Ru) und 2 (fu È r M = Os): Innerhalb einer ¹Spalteª stehen die reinen Einelektronentransferschritte ohne den u È berlagerten Chloridaustritt und innerhalb einer ¹Zeileª ist der sukzessive Chloridaustritt ohne u È berlagerte Elektronentransferprozesse dargestellt. Diejenigen Redoxschritte und Chlorid-Dissoziationsgleichgewichte, die wa È hrend des Reduktionsvorgangs (der ¹Hinreaktionª) eine dominante Rolle spielen, sind mit fettgedruckten Parametern versehen.…”

“…In Form einer weiteren Schulter bei 517 nm kann der n ® p*-Ûbergang des Bru È ckenliganden [22] [24,33,34]. In Form einer weiteren Schulter bei 517 nm kann der n ® p*-Ûbergang des Bru È ckenliganden [22] [24,33,34].…”

“…Der Ligand bmtz wurde als symmetrischer, potentiell vierfach zweiza È hnig chelatisierender Bru È ckenligand mit sehr niedrig liegendem p*-Orbital entwickelt [22], um unter anderem im Aufbau supramolekularer Strukturen [23] eingesetzt zu werden. Die ausserordentlichen Akzeptoreigenschaften von bmtz wurden am Beispiel der Stabilisierung gemischtvalenter Komplexe des Rutheniums [22] und Eisens [24] sowie durch Isolation und strukturelle Charakterisierung zweikerniger Radikalkomplexe des Kupfer(I) [25] verdeutlicht.…”

“…Von Interesse ist allerdings eine Studie der 1,4-Dihydro-Verbindungen {(l-H 2 bmtz)[MCl(p-Cym)] 2 }[PF 6 ] 2 (M = Ru, Os, H 2 bmtz = 1,4-Dihydro-3,6-(2'-pyrimidyl)-1,2,4,5-tetrazin [22,25]); u È ber entsprechende Untersuchungen wird zu gegebener Zeit berichtet. Von Interesse ist allerdings eine Studie der 1,4-Dihydro-Verbindungen {(l-H 2 bmtz)[MCl(p-Cym)] 2 }[PF 6 ] 2 (M = Ru, Os, H 2 bmtz = 1,4-Dihydro-3,6-(2'-pyrimidyl)-1,2,4,5-tetrazin [22,25]); u È ber entsprechende Untersuchungen wird zu gegebener Zeit berichtet.…”