1955 benchteten Natta und seine Mitarbeiter vom Istituto di Chimica Industriale del Politecnico di Milano"] uber die Eigenschaften hochkristallinen Polypropylens und anderer Poly-a-olefine, die zumindest in langeren Abschnitten der Hauptkette uber Kohlenstoffatome der gleichen absoluten Konfiguration verfugen (isotaktische Poly-a-olefine). Die Entdeckung der neuen kristallinen Polymere wurde schon in jener Zeit als ,,revolutionary in its significance" ['] erkannt und eroffnete eine neue Epoche der Polymerwissenschaft und Polymertechnik. Kristallines isotaktisches Polypropylen fand infolge seines relativ hohen Schmelzpunktes und seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften weite Verbreitung auf vielen Anwendungsgebieten der Kunststoffe. -25 Jahre nach dieser Veroffentlichung wird ein oberblick uber die weiteren Entwicklungen bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen gegeben, und es werden die teilweise noch offenen Fragen nach der Struktur der katalytischen Zentren und nach dem Reaktionsmechanismus diskutiert, der die Bildung von praktisch vollstandig stereoregularem Polypropylen bewirkt. '"] iiber die Synthese von relativ niedermolekularem Polyethylen durch Reaktion von Ethylen mit Trialkylaluminiumverbindungen. Nach Nattas Ansicht sollte Zieglers ,,Aufbaureaktion", bei welcher sich das Monomer zwischen ein Metallatom und die wachsende Polymerkette einschiebt, eine weitaus bessere KontroIle der Polymerisationsreaktion ermoglichen, als dies bei der ionischen und radikalischen Polymerisation zu erreichen ist. Bei diesen Reaktionen wurde damals allgemein angenommen, daB das Monomer sich an das freie Ende der wachsenden Polymerkette addiert.
Historischer HintergrundEnde 1953, als Zieglerl"] die Synthese von hochmolekularem Polyethylen durch Zusatz von Ubergangsmetallverbindungen (z. B. TiCL) zum Alkylaluminium-Katalysator entdeckte, waren kinetische Untersuchungen iiber die ,,Aufbaureaktion" rnit Alkylaluminiumverbindungen bereits in Nattas Laboratorium im Gange. Natta interpretierte den Effekt von Ubergangsmetallhalogeniden bei der ,,Aufbaureaktion" durch eine Aktivierung der Ethylenmolekiile vor der Insertion, so dal3 das Kettenwachstum erheblich beschleunigt wird, wahrend die Geschwindigkeit der Kettenabbruchreaktionen im wesentlichen unverandert bleibt. Er nahm an, daB dieses Prinzip auch bei der Polymerisation von Propylen gelten konnte und versuchte, rnit den neuen ,,metallorganischen Mischkatalysatoren" von Ziegler lineares Polypropylen zu synthetisieren. Lineare Polymere aus Propylen waren damals noch vollig unbekannt, und man glaubte, daB sie moglicherweise elastomere Eigenschaften wie Polyisobutylene aufweisen konnten1121. Bereits bei den ersten Experimenten im Marz 1954 erhielten Nafta et al. mit TiC14/A1(C2H5),-Katalysatoren gummiahnliche Polymere aus Propylen. Die Produkte waren jedoch nicht homogen, sondern enthielten auch einige feste weiBe Partikeln. Eine Fraktionierung durch Losungsmittelextraktion ergab iiberraschenderweise vier sehr verschiedenartige Frakti~nen''~]: Die erste Fr...
