The Reaction of Benzenesulfonyl Azide with 2,3-endo-cis-Dicarboxybicyclo[2.2.1]-5-heptene Anhydride

Zalkow, Leon H.; Kennedy, C. D.

doi:10.1021/jo01047a007

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“…The structure of (11) has been previously established . 3 The structures of the exo-aziridines (V) and (VI) were apparent from examination of the n.m.r. spectra of their dimethyl esters and comparison of these with the spectrum of the known exo-aziridine (XI) .7 In each of these spectra, H-5 and H-6 were identical and gave a single sharp signal as compared to the triplets observed for these protons in the endo-aziridines.…”

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1,3-Dipolar cyclo-additions which yield endo-adducts. The reaction of benzenesulphonyl azide with cis-endo- and cis-exo-norbornene-5,6-dicarboxylic acid anhydrides

Oehlschlager¹,

Zalkow²

1966

Chem. Commun. (London)

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1,3-Dipolar cyclo-additions which yield endo-adducts. The reaction of benzenesulphonyl azide with cis-endo- and cis-exo-norbornene-5,6-dicarboxylic acid anhydrides

Oehlschlager¹,

Zalkow²

1966

Chem. Commun. (London)

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1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXII. Zur Anlagerung organischer Azide an winkelgespannte Doppelbindungen

et al. 1965

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Es sei vorweggenommen, daD sich die Cycloaddition des Phenylazids an Norbornen (1) bei 25" 5600mal rascher vollzieht als die an Cyclohexen. Die Winkelspannung von 1 iiuI3ert sich in einer Hydrierungswiinne, die diejenige des Cyclohexens deutlich libersteigtt). 1) Versuche Munchen 1961/62.2) Aus der Dissertat. G. Mu//er, Univ. Miinchen 1962. 3) Versuche Munchen 1959. 4) Aus der Dissertat. C. Szeimies, Univ. Munchen 1964. 5) Fellow der CIBA-Foundation (London), 1962-1964. 6 ) XXI. Mitteil.: R. Huisgen und J. P. Amelme, Chem. Ber. 98, 2998 (1965. 7) K. AIder und G. Stein.7a) LiebigsAnn.Chem. 485,211 (1931);7b) 501,1 (1933); 7~) 515, 165 (1935). 8 ) R. B.-Turner, W. R. Meador und R. E. Winkler, J. Amer. chem. SOC. 79,4116 (1957 Die Signale der 3 a-und 7a-standigen Protonen von 2 erscheinen als symmetrische Dubletts mit J = 9.3 Hz (Abbild. 1). Das Fehlen weiterer Aufspaltung ist nur mit der endo-Stellung des 3a.7a-Wasserstoffs, also mit einer exo-Addition des Phenylazids vereinbar.Die Norbornen-Addukte 3 -7 substituierter Phenylazide und des Benzylazids zeigen ganz entsprechende Dubletts fiir die 3a-und 7a-stiindigen en&-Wasserstoffatome (Tab. 1). Die jeweilige Zuordnung zur 3a-und 7a-Stellung griindet sich auf den Vergleich von 2 mit 7. Das bei hoherem Feld erscheinende Dublett ist im Benzylazid-Addukt 7 um +0.57 T verschoben, das zweite Dublett dagegen nur um +0.17 T; letaeres mu0 daher dem vom Substituenten R entfernteren Proton in 3a-Stellung zugehoren. Der doppelt gebundene Stickstoff entfaltet also in 3 a-Stellung eine geringere Abschirmung als der substituierte Stickstoff in 7a-Position. Abbild. 2. Kernmagnetisches Resonanzspektrum des Aziridins 10 in Deuterochloroform bei 60 MHz mit Tetramethylsilan als innerem StandardUber den Strukturbeweis hinaus bieten NMR-Spektren der Aziiidine (Abbild. 2, Tab. 2) interessante Phanomene. Die 2.4-endo-Protonen erscheinen als scharfes Singulett bei 7.78-7.80 T fur die N-Aryl-aziridine 10-12, bei 8.43 T fur den N-BenzylAbkommling 13. Auch die Briickenkopf-Wasserstoffatome treten jeweils als Singulett auf, was die Symmetrie der Aziridine 10-13 unterstreicht. Die Anisotropie der Abschirmwirkung des 3gliedrigen Ringes (Ringstrom) hat zur Folge, dal3 die r-Werte des 2.4-endo-Wasserstoffs grokr sind als die des Briickenkopf-Wasserstoffs. Bei der Cycloaddition wird also die Mehrung der Ladungstrennung vermieden. Der MehnentrenprozeD erfordert andererseits eine strenge Orieiitiemng der Komponenten und muD mit einer ungiinstigen Entropiebilanz erkauft werden. Tatsiichlich beobachteten wir fiit die Anlagerung des Phenylazids an Norbornen eine grok negative Aktivierungsentropie bei nur maBigem Enthalpiebedarf (Tab. 5).

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Bicyclofulvene, IX. Stereoelektronische Effekte bei der Addition an 8‐Methylentricyclo[3.2.0 ^2,4 ]octan‐Derivate

1983

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Das Aziridin-Derivat 9 wird bei der Dichlorcarben-Addition, der Hydroborierung und der Hydrierung etwas mehr von der syn-als von der anti-Seite her angegriffen. Wahrend bei 9 keine nennenswerte Wechselwirkung zwischen Dreiring und semicyclischer Doppelbindung besteht, laBt sich eine deutliche Orbital-Wechselwirkung bei den Cyclopropan-Derivaten 6 und 7 nachweisen. Dies wird mit einem bevorzugten anti-Angriff der genannten Reagenzien auf die Doppelbindung in 6 und 7 in Zusammenhang gebracht. Bicyclofulvenes, IX Stereoelectronic Effects in Additions to 8-Methylenetricycl0[3.2.1.O~~~]octane DerivativesAddition of dichlorocarbene to the double bond of the aziridine derivative 9 as well as hydroboration or hydrogenation proceed with a slight syn preference. Whereas 9 lacks significant interaction between the three-membered ring and the semicyclic double bond, interaction is marked in the cyclopropane derivatives 6 and 7. This is considered to cause the preferred anti-attack by the above mentioned reagents.Oberseite und Unterseite einer Doppelbindung sind nur bei solchen Olefinen gleich, in denen die Ebene der Doppelbindung eine Symmetrieebene des Molekiils ist, wie z. B. bei 1. Bei anderen Olefinen kann die Storung, die zu einer Ungleichheit der Ober-und Unterseite fiihrt, sterische und elektronische Ursachen haben: So liegt z. B. in 2') eine einseitige elektronische und sterische Wechselwirkung vor.DaL3 die Doppelbindung in 2 von Elektrophilen anti zum Aryl-Rest angegriffen wird, ergibt sich damit allein schon aus sterischen Griinden. Um den EinfluD elektro-

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1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXII. Zur Anlagerung organischer Azide an winkelgespannte Doppelbindungen

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