The Reformatsky reaction in organic synthesis. Recent advances

SmI2-Promoted Reformatsky-Type Coupling Reactions in Exceptionally Hindered Contexts

“…Aldehydes containing secondary (entry 1), tertiary (entry 2), quaternary (entry 3), and aromatic (entry 4) α-substitution performed well in the coupling reaction. More sterically demanding 1-bromopinacolone derivatives were also effective; coupling reactions of 3-bromo-2,2-dimethyl-3-butanone with the same series of aldehydes proceeded in good yields and excellent diastereoselectivities, favoring, as determined by 1 H NMR, the syn diastereomer (entries [5][6][7][8]. 16 The remarkably high reactivity observed in the aldehyde couplings led us to also consider ketones as electrophiles ( Table 2).…”

Bidirectional Metalation of Hydrobenzoin: Direct Access to New Chiral Ligands and Auxiliaries

“…Thus, we attempted to attenuate the reactivity by drawing on the rich history of zinc (Reformatsky) 63 and magnesium (Grignard) 64 carbanions for carbon-carbon bond formations. While we expected that transmetallation of the tetraanion followed by treatment with various electrophiles would lead to improved results, as indicated in Table 14, transmetallation only resulted in recovery of starting material, the addition of n-BuLi into the electrophile or a complex mixture of products.…”

Monoterpenos di-hidroxilados e hidróxi-nitrogenados 1,2 e 1,3 como ligantes quirais em reação de reformatsky assimétrica

“…Os aspectos mecanísticos, condições reacionais, além de outras caracterís-ticas desta reação têm sido amplamente discutidos em alguns artigos de revisão. [2][3][4] Uma vez que a reação de Reformatsky pode levar à formação de pelo menos um estereocentro, tem-se utilizado substratos quirais, haloésteres quirais, auxiliares quirais ou ligantes quirais (Esquema 1) visando a obtenção de β -hidroxiésteres enantioméricamente puros. 3,4 Em 1972, Guetté e colaboradores empregaram pela primeira vez um ligante quiral na reação de Reformatsky, no caso, o alcalóide natural conhecido como esparteína.…”

“…[2][3][4] Uma vez que a reação de Reformatsky pode levar à formação de pelo menos um estereocentro, tem-se utilizado substratos quirais, haloésteres quirais, auxiliares quirais ou ligantes quirais (Esquema 1) visando a obtenção de β -hidroxiésteres enantioméricamente puros. 3,4 Em 1972, Guetté e colaboradores empregaram pela primeira vez um ligante quiral na reação de Reformatsky, no caso, o alcalóide natural conhecido como esparteína. 5 A partir de então, neste tipo de reação foram usadas como ligantes quirais algumas classes de substâncias, tendo como foco principal derivados da efedrina.…”

“…Nos cerca de 30 trabalhos relatados na literatura para este tipo de reação são descritas a avaliação de aproximadamente 90 ligantes, sendo que, de forma geral, o rendimento químico tem atingido 70%, e uma média de dez ligantes levou ao excesso enantiomérico na razão de 70-90%. [3][4][5][6][7][8][9][10]17,18 Devido ao fato de terem sido poucos os ligantes quirais que levaram à formação de β-hidroxiésteres em bons excessos enantioméricos nas reações de Reformatsky assimétrica, à baixa diversidade estrutural dos ligantes estudados para esta reação, e apenas um artigo descrever a aplicação de monoterpenos como ligantes em reações de Reformatsky assimétrica, 8 acreditamos que muito se tem a averiguar sobre esse tema. Em virtude do nosso interesse na obtenção de β-hidroxiéster, 19 bem como na reação de Reformatsky assimétrica, 4,18 resolvemos avaliar neste tipo de reação o uso de cinco ligantes quirais derivados dos monoterpenos (-)-α-pineno 1, (-)-isopulegol 2 e (+)-neo-isopulegol 3.…”