The system fluorosulfuric acid (HSO3F) and bis(fluorosulfuryl)peroxide (S2O6F2) — a solution study

Homoleptische Carbonylkomplex‐Kationen der elektronenreichen Metalle der Gruppen 8 bis 12 sind die jüngsten Mitglieder der großen Familie der Carbonyl‐Übergangsmetall‐Derivate. Sie unterscheiden sich in vielen Aspekten von den typischen Metallcarbonylen. Sie entstehen durch Carbonylierung von Metallsalzen in Supersäuren wie Fluorsulfonsäure und “magischer Säure”, HSO3F/SbF5. Thermisch stabile Salze mit [Sb2F11]− als Gegenion werden aus Antimonpentafluorid als Reaktionsmedium erhalten. Sowohl das [Sb2F11]−‐Ion als auch supersaure Reaktionsmedium fanden in der metallorganischen Chemie der d‐Block‐Elemente bisher wenig Anwendung. Ohne Beispiel in der Metallcarbonylchemie sind auch die Koordinationsgeometrien der Kationen mit den Koordinationszahlen 4 (quadratisch‐planar) und 2 (linear). Die formalen Oxidationsstufen der Metalle und somit auch die Ladungen der Komplexkationen reichen von +1 bis +3, so daß CO an das Metall überwiegend σ‐gebunden ist und die C‐O‐Bindung stark polarisiert wird. Die geringe Metall → CO‐π‐Rückbindung und die positive Partialladung am C‐Atom äußern sich in langen M‐C‐Bindungen, kurzen C‐O‐Bindungen, hohen Wellenzahlen der CO‐Streckschwingungen (bis 2300 cm−1) und niedrigen 13C‐NMR‐Verschiebungen (bis δC = 121). Herausragende Beispiele für diese ungewöhnlichen homoleptischen Carbonylkomplex‐Kationen sind [Hg(CO)2]2+, das erste Carbonylkomplex‐Kation eines p‐Block‐Metalls. [Ir(CO)6]3+, das erste dreiwertige Carbonylkomplex‐Kation, und [Fe(CO)6]2+, das erste mehrfach geladene Carbonylkomplex‐Kation eines 3d‐Metalls. Mit diesem Übersichtsartikel wollen wir a) die Anfangsgeschichte kationischer Carbonylmetallverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Synthese aufzeigen, b) eine Zusammenfassung des Gebiets der Carbonylkomplex‐Kationen geben, das sich in sehr kurzer Zeit rapide entwickelt hat, c) die strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften der Metall‐CO‐Bindung diskutieren, d) die besondere Bedeutung, die den Reaktionsmedien und dem [Sb2F11]−‐Ion zukommt, herausstellen und e) auf neueste Ergebnisse und zukünftige Entwicklungen hinweisen.

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Homoleptic Metal Carbonyl Cations of the Electron‐Rich Metals: Their Generation in Superacid Media Together with Their Spectroscopic and Structural Characterization

Willner

Aubke

1997

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

176

267

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have not been followed. The formulas of the neutral coordination compounds have not been enclosed by square brackets in order to distinguish more clearly the neutral compounds from ionic complexes and polyanions. the University of Hannover. During a sabbatical semester in 1989 with E Aubke in Vancouver, Canada, he became interested in superacids, and there laid the groundwork for this article with the discovery of the [Au(CO),/+ cation. Hisprincipal areas of activity are matrix-isolation spectroscopy of small, reactive molecules, especially in the fields of atmospheric and fluorine chemistry, as well as-in the past eight years-coordination chemistry in superacid media. where he has been a full professor since 1978. His research in physical inorganic chemistry has been concerned with the development of new superacid systems, their application in the generation of unusual, highly electrophilic nonmetallic, metallic, and organometallic cations, and their subsequent spectroscopic and structural studies. Felix Aubke is the recipient of ihe Killam Senior Faculty Research Fellowship (1987) and the Alexander von Humboldt Research Prize (1995). H~ has been very active in fluorine chemistry, and has hosted in Vancouver both the 10th (1982) and the 15th

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Homoleptische Carbonylkomplex‐Kationen der elektronenreichen Metalle: Bildung in supersauren Medien sowie spektroskopische und strukturelle Charakterisierung

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