Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane)

Zurek, Eva; Ziegler, Tom

doi:10.1016/j.progpolymsci.2003.10.003

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“…Possibly due to its size, catalytic activity declines strongly at MAO concentrations below an Al/Zr ratio of 200-300:1. [15] The sizes of the preferred MAO cages reported previously [7] are about an order of magnitude lower, hence they are unlikely to account for the structure of MAO. Instead, the presence of hundreds of Al atoms in nanotubular shapes could be a plausible explanation.…”

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confidence: 85%

“…[2] The preference for four-coordinate Al À . [3] Further progress towards interpretation of polyhedral cages as the most relevant structural alternative was made in the mid-90s by Sinn [4] and Barron et al [5] Following the synthesis of [AlO-(tBu)] n cages (n = 6-9 and 12), [5] the preference for cage structures over other proposed alternatives was demonstrated by quantum chemical calculations on methyl-substituted [6,7] and unsubstituted [8] aluminoxanes. Herein, we report a HFand B3LYP-level quantum chemical study of the structures of alkylaluminoxanes.…”

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confidence: 99%

“…In the case of MAO, no interruption of the tube growth occurs as the repulsion between the methyl groups is insignificant. One should note that the current interpretation of the structure of MAO being in a dynamic equilibrium of variably sized cages [7] is basically based on Barrons tert-butyl-substituted polyhedral cages.…”

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Are Aluminoxanes Nanotubular? Structural Evidence from a Quantum Chemical Study

2006

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Are Aluminoxanes Nanotubular? Structural Evidence from a Quantum Chemical Study

2006

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“…Contudo, estudos têm mostrado que o MAO (ou a solução de MAO) é formado por compostos volumosos (AlOMe) x (TMA) y , onde x = 6, 9 e 12 e y = 1 e 2, com estruturas semelhantes a gaiolas. [30][31][32][33] O sítio ativo é composto por um par iônico formado pelo cátion metalocênico monometilado e o seu contra-íon formado pelo MAO-TMA.…”

Section: Ativação E Desativaçãounclassified

“…Alguns pesquisadores apontam para a necessidade de geração de espécies volumosas que contenham um maior número de sítios ácidos de Lewis, necessários à ativação do metaloceno. 33,39 A desativação do complexo catiônico ativo pode ocorrer via uma reação bimolecular, principalmente quando o metaloceno não está imobilizado sobre um suporte. Reações com impurezas presentes no meio reacional também podem levar à desativação do complexo ativo.…”

Section: Ativação E Desativaçãounclassified

Alargamento da distribuição de massa molar de polímeros sintetizados com catalisadores metalocênicos dual-site

Santos¹,

Fisch²,

Cardozo³

et al. 2008

Quím. Nova

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. The main topics related to the use of dual-site catalysts in the production of polymers with broad molecular weight distribution are reviewed. The polymerization using dual-site catalysts is more economical and allows to produce a higher quality product than other processes, such as polymer blend and multistage reactors. However, the formulation of these catalysts is quite complicated since the same catalyst must produce distinct polymer grades. In addition, the release of patents concerning the combination of metallocenes and new technologies for polymerization shows that polymerization processes using dual-site catalysts are of current industrial interest.Keywords: metallocene; dual-site; molecular weight distribution. INTRODUÇÃOCatalisadores para a produção de poliolefinas têm sido continuamente estudados e melhorados desde o advento do primeiro catalisador Ziegler-Natta. Ao longo desses esforços, diferentes tipos de complexos foram investigados, entre eles os metalocenos. Durante a década de 50, o titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) foi um dos primeiros metalocenos a ser estudado. Nesses estudos, esse catalisador não apresentou uma atividade suficientemente alta para possibilitar uma aplicação industrial ao ser ativado com um alquil alumínio comum. Infelizmente, essa conclusão pode ser estendida para os demais metalocenos. Os catalisadores metalocênicos tornaram-se atrativos industrialmente após os estudos de Sinn e Kaminsky, no final da década de 70, que apresentaram o co-catalisador metilaluminoxano (MAO) formado pela hidrólise parcial de trimetilalumínio (TMA) como agente de ativação. Com esse cocatalisador, os metalocenos polimerizam com atividades mais altas e adequadas ao emprego em processos industriais. 1-3 A partir desse ponto, iniciaram-se intensivas pesquisas direcionadas para solucionar problemas relacionados aos processos industriais, principalmente de adaptação aos processos Ziegler-Natta heterogêne-os já existentes. Além disso, pesquisas relacionadas a novos tipos de estruturas organometálicas metalocênicas e não-metalocênicas foram e continuam em desenvolvimento. [4][5][6] Os sistemas metalocênicos permitem produzir polímeros com alta atividade catalítica, podendo ser até 100 vezes superior à atividade de um catalisador Ziegler-Natta convencional. Além disso, os metalocenos sintetizam quase todos os tipos de polímeros estéreo-específicos, como os polipropilenos isotático, sindiotático, hemitático e de bloco, graças principalmente à simetria e à esfera de coordenação do metal de transição. 7 Os polímeros sintetizados com esses catalisadores apresentam uma distribuição estreita de massa molar, isto é, polímeros com polidispersão próxima a dois, o que é atribuído à existência de apenas um tipo de sítio ativo. Embora uma distribuição estreita permita uma melhora nas suas propriedades mecânicas, esses polímeros não apresentam boas propriedades reológicas, necessárias à processabilidade da resina, especialmente para altas massas molares. [8][9][10] Para a obtenção de polímeros com uma distribuição de massa...

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Oligomerization & Polymerization by Homogeneous Catalysis

Hlatky¹

2005

Encyclopedia of Inorganic Chemistry

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The metal‐catalyzed oligomerization and polymerization of alkenes by homogeneous metal complexes has not only provided extraordinary insights into the chain‐growth process, it has also become of increasing commercial importance in delivering products of greater purity or improved properties. Novel materials not accessible using conventional heterogeneous catalysts can now be synthesized. Metals are no longer constrained to certain functions (titanium for polymerization, nickel for oligomerization) but span the range of molecular weights and polymer structures. This review discusses the fundamentals of chain‐growth polymerization catalyzed by homogeneous complexes and new developments in the field.

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Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane)

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Oligomerization & Polymerization by Homogeneous Catalysis

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