Thermodynamics of addition polymerisation. Part 3. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of a random ethylene/propylene copolymer

Abstract

An adiabatic, vacuum calorimeter has been used to measure the heat capacity of a random ethylene/propylene copolymer, containing 31 mole per cent propylene, from 80 to 320°K. An estimate has been made of heat capacity values below 80°K. Entropy, enthalpy and free energy values have been derived and are listed a t ten degree intervals. The difference (1.2 cal deg-1 mole repeat unit-l) between the observed entropy (15.1 & 0.2 cal deg-1 mole repeat unit-1) and that calculated from previously published data for polyethylene and polypropylene (16.3 & 0.2 cal deg-1 mole repeat unit-1) is consistent with the random nature of the arrangement of co-monomer units along the chain, which would be expected to give rise to a residual entropy of 1.23 caldeg-l mole repeat unit-1. The entropy of polymerisation of the gaseous co-monomers a t 1 atmosphere pressure and 298.16"K to amorphous polymer, AS;,, has been calculated as -41.1 & 0.2 cal deg-1 mole repeat unit-1. The glass transition temperature of the copolymer was found to be 214 i 2°K. The increase in heat capacity of the copolymer a t the glass transition temperature, 2.6 cal deg-1 bead-l*), is in agreement with that expected on the basis of the hole theory of melting. An approximation is made of the number of vibrating units per repeat unit a t 298.16"K. ZUSAMMENFASSUNG:Die Warmekapazitat eines beliebigen khylen/Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von 31 Mol-Yo wurde zwischen 80 und 320°K mit Hilfe eines adiabatischen Vakuumkalorimeters gemessen. Fur Temperaturen unter 80 OK wurde die Warmekapazitat geschatzt. Aus den Messungen wurden die Entropie-, die Enthalpie-und die freien Energiewerte abgeleitet, und sie werden in Intervallen von 10 Grad angegeben. Die Differenz (1.2 cal Grad-1 Mol Grundeinheit-1) zwischen der festgestellten Entropie (15.1 k 0.2 cal Grad-1 Mol Grundeinheit-1) und dem aus friiher veroffentlichten Angaben fiir Polyathylen und Polypropylen errechneten Wert (16.3 & 0.2 c a l Grad-1 Mol Grundeinheit-1) entspricht der wilkiirlichen Anordnung der comonomeren Einheiten entlang der Reihe, wonach die Entstehung einer Restentropie von 1.23 cal Grad-1 Mol Grundeinheit-1 zu erwarten ist.Die Entropiedifferenz AS;, zwischen gasformigen Comonomeren bei 1 Atm. und 298,16 OK nnd amorphen Polymeren wurde berechnet und betragt -41.1 & 0.2 cal Grad-1 Mol Grundeinheit-1. Die Einfriertemperatur des Copolymeren betragt 214 =k 2 OK. Die Zunahme der Warmekapazitat des Copolymeren bei Einfriertemperatur, namlich 2.6 cal Grad-1 bead-l*), stimmt mit dem auf Grund der Lochtheorie des Schmelzens zu erwartenden Wert iiberein. Die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade pro monomere Grundeinheit wurde naerungsweise bestimmt.

Thermal properties of an ethylene/1‐butene block copolymer

“…The work described in this paper is a continuation of our investigations [1][2][3][4] of the thermal properties of copolymers formed between ethylene and cr-olefines. The compound studied is a block copolymer of ethylene and 1-butene.…”