Thermoelectric Performance Enhancement of Vanadium Doped n-Type In₂O₃ Ceramics via Carrier Engineering and Phonon Suppression

Abstract

n-Type oxide thermoelectric materials remain challenging for various applications because of their average electrical conductivity, high thermal conductivity, and hence low thermoelectric performance. In this work, we have studied the chemical, structural, and transport properties of vanadium doped In 2 O 3 thermoelectric materials prepared via spark plasma sintering (SPS). The solubility of V in In 2 O 3 is about 6 at % and V 4 O 9 as a secondary phase was observed in 8 at %. V doping leads to a synergistic improvement in electrical conductivity with a simultaneous reduction of the thermal conductivity, yielding ZT = 0.42 at 973 K in In 1.88 V 0.12 O 3 that is 320% improvement than that of pristine In 2 O 3 . This enhancement in electrical conductivity is because of change in charge concentration via pentavalent vanadium doping at the trivalent indium site. The scattering of heat-carrying phonons due to the effects of mass fluctuations and substitutional defects caused by V doping leads to a reduction in heat conduction. Our results suggest that the TE properties of In 2 O 3 can be improved by simultaneously increasing PF and reducing thermal conductivity via V doping.

High thermoelectric performance of high‐mobility Ga‐doped ZnO films via homogenous interface design

“…The highest power factor value was 449 μW m −1 K −2 at 623 K for the 10 nm ZnO/GZO thin film, which is a competitive value among current GZO thin films 6,7,29,30 . Furthermore, compared with other n‐type oxygen‐containing TE systems at the same measurement temperature, such as Bi 2 O 2 Se, 31 In 2 O 3 , 32 TiO 2 , 33 and CaMnO 3 , 34 the TE performance achieved in this study is also superior, as shown in Figure 6B.…”

“…Various electrical properties of GZO thin films Temperature-dependent power factor values of the unbuffered GZO film and ZnO/GZO thin films; (B) comparison of the power factor values of this study and other n-type oxygen-containing thermoelectric materials from references [31][32][33][34]. The error bars are ±10% [Color figure can be viewed at wileyonlinelibrary.com]…”

Thermoelectric Property of In2O3/InNbO4 Composites

“…温度测量、废热回收等领域 [1][2][3][4] 。与此同时，热电 材料还具有体积小、无噪声、无活动部件、稳定性 好和寿命长等优点 [5] ，受到了广泛关注。热电材料 的转换效率一般由无量纲参数-热电优值(ZT)来 衡量，即 ZT=S 2 σT/κ，其中 T 为绝对温度，S 为 Seebeck 系数，σ 是电导率，κ 是热导率，S 2 σ 也被 称为功率因子(PF) [6] 。性能优异的热电材料往往意 味着高的 ZT 值，也就需要同时保证高的功率因子 和低的热 导率，即满足"电子晶 体 -声子玻璃 " (EGPG)的概念 [7][8] 。其中，热导率 κ 是由载流子传 输的电子热导率(κele)和声子传输的晶格热导率(κlat) 两部分构成。根据 Wiedemann-Franz 定律，κele 与 σ 直接相关。同时，玻尔兹曼输运理论也指出， Seebeck 系数通过载流子浓度与电导率存在耦合关 系 [6] 。由此可见，解耦热电参数之间的相互依赖关 系，获得最优配合，是提高热电材料 ZT 值的核心 问题，也是实现其大规模应用的关键。 然而，现今大多数高性能的热电材料往往含有 稀缺昂贵或有毒的金属元素(例如 Te、Pb、Sb 和 Ge 等) [9][10][11] 。而氧化物半导体作为环境友好的无 毒、廉价材料逐渐成为研究人员关注的热点。同 时，氧化物热电材料具有良好的高温热稳定性和化 学稳定性，被认为是高温环境下理想的热电材料 [12] 。在氧化物半导体中，氧化铟(In2O3)作为一 种宽禁带、高电导率、气敏性和透光性良好的半导 体功能材料 [13][14][15][16] ，在气体传感器、液晶显示器等微 电子领域得到广泛应用。In2O3 具有立方方铁锰矿 型晶体结构 [17] ，存在本征氧空位，有较高浓度的 n 型本征载流子 [18] ，导致其具有较高的本征电导率， 再加上良好的高温和化学稳定性，近年来被视为潜 在的高温热电材料而得到大量研究。其中，Lan 等 [12] 发现，通过细化晶粒可以显著降低 In2O3 基热电 陶瓷的热导率。而 Liu 等 [19] 则通过掺杂镓元素调控 In2O3 的能带结构，以提高 In2O3 的电导率。目前， 优化 In2O3 热电性能的方法主要是通过元素掺杂， 而对复合第二相的研究相对较少 [20][21] 。Lü 等 [22] 在 对 In2O3/N-InNbO4 复合材料能带结构和光催化性能 的研究中发现，复合 InNbO4 有利于 In2O3 中载流子 的分离与输运。与此同时，第二相会增强声子的界 面散射，进而降低材料的晶格热导率 [23][24][25] [14] 不同的变 化趋势。与纯相样品的载流子浓度 4.6×10 18 cm -3 相 比，0.96In2O3/0.04InNbO4 样品的载流子浓度提高 到了 4.524×10 20 cm -3 ，在 Cu2Se1+x/yBiCuSeO 复合 热电材料的研究中也观察到类似的现象 [32] 。此外， 迁移率先随着 InNbO4 含量的增加而下降，当 x≥ .76(Zn0.12Ge0.12)O3 [33] 和 In1.88V0.12O3 [34] 的(a) 电导率、(b) Seebeck 系数和(c) 功率 因子随温度的变化曲线 Fig. 6 Temperature dependence of (a) electrical conductivities, (b) Seebeck coefficients and (c) power factors of (1−x)In2O3/xInNbO4, In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3 [33] and In1.88V0.12O3 [34] 性，而其它样品的电导率则随着温度的升高不断降 低，表现出金属特性的导电行为，这一现象也出现 在 Ahmad 等…”

“….76(Zn0.12Ge0.12)O3 、 In1.88V0.12O3 、 In1.94Zn0.03Ge0.03O3 、 In1.98Co0.02O3 、 In1.985Ge0.015O3、In1.92Ce0.08O3 等大多数元素掺杂的 样品具有更高的高温电导率 [33][34][35][36][37][38]…”

“…μV•K -1 。根据 Loffe 理论，Seebeck 系数往往与载流 子浓度反向耦合 [33] ，载流子浓度升高，造成了|S|不 断下降。过高的载流子浓度也导致复合后样品的|S| 低于文献中 In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3 [33] 和 In1.88V0.12O3 [34] 元素掺杂样品。此外，通过公式 PF=S 2 σ 可以计算 样品的功率因子随温度的变化，其结果如图 6(c)所 示。室温下，样品的最大功率因子与 Nb 元素掺杂 得到的最大功率因子基本持平 [14] 。而随着温度升 高，样品的功率因子均呈上升趋势。在 x=0.002 时，样品的功率因子最高，在 1023 K 约为 0.67 mW• m -1 •K -2 。这主要是 σ 和 S 最优 化 的结 果， InNbO4 第二相含量进一步的增加，虽然会导致电 导率进一步提高，但 Seebeck 系数显著下降，功率 因子反而降低，进而导致样品的功率因子在高温下 略 低 于 文 献 中 的 In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3 [33] 和 In1.88V0.12O3 [34] 元素掺杂样品。 图 7 (1−x)In2O3/xInNbO4、In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3 [33] 和 In1.88V0.12O3 [34] 的(a) 总热导率、(b) 电子热导率和(c) 晶格 热导率随温度的变化曲线 Fig. 7 Temperature dependence of (a) total thermal conductivity, (b) electronic thermal conductivity and (c) lattice thermal conductivity of (1−x)In2O3/xInNbO4, In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3 [33] and In1.88V0.12O3 [34] 为进一步研究其高温热电性能，图 7(a)给出了…”