Thiaphosphametallacyclopentadiene als Zwischenstufen bei der Cyclocotrimerisierung von Alkinen mit deren Phosphor‐Schwefel‐Analoga

Abstract

Absorptionen intramolekularen Charge-Transfer(CT)-Banden zuzuodnen sind['I. ( 6 4 absorbiert im gleichen Wellen-Iangenbereich nur schwach ( E~~~ = 370), eine Auswirkung der schlechteren Wechselwirkung der Cyclopropan-,,Seite" rnit dem ,,entfernten" Tropylium-Ion.Die intramolekulare CT-Wechselwirkung in (6a)-(6c) aurjert sich auch in deren Grundzustandseigenschaften, z. B. dem pK,+-Wert und dem Reduktionspotential (Tabelle 1). Tabelle 1. pKR+-Werte und Reduktionspotentiale der Tropylium-Ionen (6a)-(6c) sowie von (11). @a) (6b) ( 6 4 (1 1) PKR* la1 8.60 8.68 8.85 8.82 [Vl [bl -0.450 -0.473 -0.492 -0.455 [a] Spektrophotometrisch in 2Oproz. w8Brigem C H K N gemessen. [b] vs. SCE; polarographisch gemessen (25 "C, CH,CN, Et4NCIO4 als Leitsatz). Zwar wird die thermodynamische Stabilitat der Tropylium-Ionen hauptsachlich durch den induktiven Effekt des Bicyclo[2.2.2]octan-Geriists be~timmt['.'~~, doch nehmenwenn auch nur wenigsowohl die pK,+-Werte als auch die Reduktionspotentiale rnit starker werdender Wechselwirkung von (6a) iiber (66) nach (64 zu. Die moglichen Wechselwirkungen in den angeregten Zustanden sollten sich durch MCD-Spektroskopie untersuchen und rnit den Ergebnissen von MO(CNDO/S)-Rechnungen korrelieren lassen['I. Eingegangen am 8. Oktober 1980 [Z 8481 [I] a) Ubersicht: J. Haywood-Farmer, Chem. Rev. 74, 315 (1974); b) H. Tanida. T. Tsuji, T. Irie, J. Am. Chem. SOC. 89, 1953 (1967); M. A. Batriste, C. L. Deyrup. R . E. Pincock. J. Haywood-Farmer, ibid. 89, 1954 (1967); J. Haywood-Farmer, R . E. Pincock, ibid. 91, 3020 (1969); H. Tanida, Acc. Chem. Res. I, 239 (1968); P. K . Freeman, R . S. Raghavan, G. L. Fenwick. J. Am. Chem. SOC. 94, 5101 (1972); R . M. Coates, J. L. Kirkpatrick, ibid. 90, 4162 (1968); 92, 4883 (1970). [2] Siehe FuBnote 120 in [la].