Torsion barriers of end-groups in cumulenes

Doppelbindungen? Untersuchungen der Rotationsbarrieren von cumulenischen C=C‐Bindungen in Tetraaryl[n]cumulenen (n=3, 5, 7, 9)

“…Die Rotations-barriere (DG°r ot )v on Amiden liegt im Bereich von 20 kcal mol À1 , [1,2] und es wird fürg ewçhnlich behauptet, dass die C-N-"Einfachbindung" eines Amids ca. [6,7] Die Untersuchung der Rotationsbarriere von nicht-polarisierten Te traaryl-und Te traalkylcumulenen bestätigt, dass DG°r ot von ca. [3] Im Gegensatz zu einer Einfachbindung,d ie Doppelbindungscharakter annimmt, kçnnen die Doppelbindungen von Cumulenen ein Maß fürden Einfachbindungscharakter sein.…”

“…Die Hay-Homokupplung von Monoin 6 ergab Diin 2 in einer Ausbeute von 80 %, das durch reduktive Eliminierung und anschließende Umkristallisation aus MeOH [5]TrTol als orangefarbenen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 59 %lieferte.Die Synthese von Tr iin 3 erfolgte durch eine Cadiot-Chodkiewicz-Heterokupplung ausgehend von Diin 8 mit Bromoalkin 7.D ie reduktive Eliminierung von 3 mit SnCl 2 ergab [7]TrTol, das unter einer Stickstoffatmosphäre über basischem Aluminiumoxid abfiltriert wurde,u md ie anorganischen Nebenprodukte zu entfernen. Das Cumulen, [7]TrTol, wurde in 45 %A usbeute als magentafarbener kristalliner Feststoff enthalten und war im Vergleich zu anderen bekannten [7]Cumulenen überraschend stabil. Das Cumulen, [7]TrTol, wurde in 45 %A usbeute als magentafarbener kristalliner Feststoff enthalten und war im Vergleich zu anderen bekannten [7]Cumulenen überraschend stabil.…”

“…Die anschließende Umkristallisation der Rohmischung aus MeOH bei À20 8 8Cunter Ausschluss von Licht und Sauerstoff lieferte [9]TrTol als einen blau-lilafarbenen Feststoff in einer Ausbeute von 79 %. Die erhçhte Stabilitätvon [7]TrTol und [9]TrTol im Vergleich zu anderen Vertretern [21] wird wahrscheinlich durch die Kombination von zwei unabhängigen Effekten verursacht. Die erhçhte Stabilitätvon [7]TrTol und [9]TrTol im Vergleich zu anderen Vertretern [21] wird wahrscheinlich durch die Kombination von zwei unabhängigen Effekten verursacht.…”

“…Die 3,5-tBu 2 -C 6 H 3 -Gruppen verhindern die intermolekulare Zyklisierung durch sterische Hinderung,w ährend die ortho-Tolylgruppen die Koplanaritätz wischen den Arylgruppen mit dem Cumulengerüst verhindern und gleichzeitig die Reaktivitätd urch eine grçßere HOMO-LUMO-Lücke verringern. Die längeren Cumulene [7]TrTol und [9]TrTol liegen in nahezu gleicher Verteilung der E/Z-Isomere bei langsamen Austausch auf der NMR-Zeitskala (d. h. bei niedriger Temperatur) vor. Auf der anderen Seite wurde Cumulen [5]TrTol als nicht auftrennbare Mischung aus E/Z-Isomeren in einem Verhältnis von 9:2(Isomere konnten nicht zugeordnet werden) erhalten.…”

“…Mittels 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie,D ünnschichtchromatographie und Rçntgenstrukturanalyse (siehe SI fürD etails) wurde gezeigt, dass E- [3]TrTol isomerenrein erhalten wurde,w enn die Synthesen in CH 2 Cl 2 erfolgte.F ührte man die gleiche Reaktion jedoch in trockenem Et 2 O durch, so erhielt man [3]TrTol als eine Mischung aus Z-u nd E-Isomeren (Verhältnis 1:8; bestimmt durch 1 H-NMR-Spektroskopie bei Raumtemperatur) in einer Ausbeute von 61 %. Dies bedeutet, dass es einen sterischen Einfluss der Endgruppen für [3]TrTol und [5]TrTol gibt, dieser aber für [7]TrTol und [9]TrTol verloren geht. Die längeren Cumulene [7]TrTol und [9]TrTol liegen in nahezu gleicher Verteilung der E/Z-Isomere bei langsamen Austausch auf der NMR-Zeitskala (d. h. bei niedriger Temperatur) vor.…”