Doppelbindungen? Untersuchungen der Rotationsbarrieren von cumulenischen C=C‐Bindungen in Tetraaryl[n]cumulenen (n=3, 5, 7, 9)

Abstract

Bindungen spielen in der organischen Chemie eine wesentliche Rolle,j edochw urde die Stärke von C = C-Bindungen in [n]Cumulenen als Funktion zunehmender Kettenlänge fürV erbindungen mit n > 5n ochn icht experimentell nachgewiesen. Die Synthese einer Serie von apolaren, unsymmetrisch substituierten Tetraaryl[n]cumulenen (n = 3, 5, 7, 9) wurde entwickelt und die Rotationsbarrieren fürd ie Z/E-Isomerisierung mit dynamischer VT-NMR-Spektroskopie ermittelt. Sowohl das Experiment als auch die Theorie bestätigen eine deutliche Abnahme der Rotationsbarriere (durch Bestimmung von DG°r ot fürd ie Isomerisierung) von > 24 zu 19 zu 15 zu 11 kcal À1 in [n]Cumulenen mit n = 3, 5, 7, 9. Folglichführt die Abnahme der cumulenischen Bindung bei längeren Cumulenen zu Rotationsbarrieren, die eher charakteristisch füreine sterischg ehinderte Einfachbindung als füre ine Doppelbindung sind.Abbildung 1. Z/E-Isomerisierung von nicht-polarisierten ungeraden [n]Cumulenen (n = 3, 5, 7…).