Total Synthesis of Enantiopure Potassium Aeshynomate

Rizos, Stergios R.; Stefanakis, John G.; Kotoulas, Stefanos S.; Koumbis, Alexandros E.

doi:10.1021/jo5011735

Cited by 6 publications

(3 citation statements)

References 51 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Next, we sought to investigate a proper way to synthesize the chiral coupling partner of aldehyde 20 . We decided to take advantage of the already known pathway to reach tosylate 22 from the protected d -erythrose 21 (Scheme ), which is easily prepared from the commercially available isopropylidene- d -erythronolactone or d -arabinose. − This pathway employs a stereospecific cross-aldol reaction to establish the correct stereochemistry on the quaternary center, and we have successfully used this reaction in the past for the synthesis of other natural products − and biologically interesting compounds . Triethylsilyl (TES) protection of 22 gave silyl ether 23 , which upon treatment with LiEt 3 BH was smoothly reduced to 24 compared to the tert -butyldimethylsilyl (TBS)-protected analogue .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…The tosylate 22 was prepared according to a known procedure. 16 1-O-Triethylsilyl-2,3-O-Isopropylidene-2-C-(p-toluenesulfonyloxymethyl)-D-erythrofuranose (23). A DMF (160 mL) solution of 22 (22.075 g, 64.1 mmol, 1 equiv) in a 500 mL round-bottom flask was cooled to 0 °C, and 2,6-lutidine (9 mL, 76.9 mmol, 1.2 equiv) and TESOTf (15.2 mL, 67.3 mmol, 1.05 equiv) were added sequentially.…”

Section: ■ Experimental Sectionmentioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

Total Synthesis of Enantiopure Chabrolonaphthoquinone B Via a Stereoselective Julia-Kocienski Olefination

2021

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

The total synthesis of cytotoxic meroditerpenoid naphthoquinone derivative chabrolonaphthoquinone B (1) in an enantiospecific manner is divulged using a chiral pool approach. The key step of our synthetic route is a modified Julia olefination between a sulfone-bearing aliphatic fragment and a Diels–Alder-derived aromatic aldehyde, leading to the stereoselective construction of the E-trisubstituted double bond.

show abstract

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: ■ Experimental Sectionmentioning

confidence: 99%

Total Synthesis of Enantiopure Chabrolonaphthoquinone B Via a Stereoselective Julia-Kocienski Olefination

2021

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…109,117 Σύμφωνα με την πορεία 1 (4 στάδια από τη διόλη 197, ολική απόδοση 60%), η εμπορικά διαθέσιμη 2,3-Ο-ισοπροπυλιδενο-D-ερυθρονολακτόνη (194) ανάχθηκε μερικώς με DIBAL-H προς τη λακτόλη 195 118 η οποία κατόπιν κατεργασίας της με υδατική φορμαλδεΰδη παρουσία Κ 2 CO 3 μετατράπηκε στη διόλη 197 μέσω μιας στερεοειδικής αλδολικής αντίδρασης. 119 Η αντίδραση αυτή έχει χρησιμοποιηθεί κατά κόρον από την ερευνητική μας ομάδα για τη σύνθεση τόσο φυσικών προϊόντων 109,110,120 όσο και παραγώγων με βιολογική δράση. 121 Η ερυθρόζη 195 μπορεί εξίσου εύκολα να προέλθει χρησιμοποιώντας την οικονομικότερη πρώτη ύλη D-αραβινόζη (196) μέσω μιας αλληλουχίας δύο αντιδράσεων.…”

Section: σύνθεση της 190 από τη λακτόλη 195unclassified

Σύνθεση Φυσικών Τερπενίων Ή/Και Αναλόγων Τους Με Πιθανή Βιολογική Δράση

Rizos¹,

Ρίζος²

View full text Add to dashboard Cite

Τα μεροτερπενοειδή που έχουν απομονωθεί από θαλάσσιες πηγές αποτελούν μια κατηγορία φυσικών προϊόντων τα οποία προέρχονται μερικώς από τερπενοειδή μονοπάτια, με ποικιλία πολύπλοκων χημικών δομών και πολυάριθμων βιολογικών ιδιοτήτων. Τα θαλάσσια φυσικά προϊόντα chabrolonaphthoquinone B (1) και chabrolobenzoquinone H (2) είναι παραδείγματα μεροτερπενοειδών ναφθοκινόνης και βενζοκινόνης, αντίστοιχα και παρουσιάζουν αντικαρκινική δράση, ενώ δεν έχουν συντεθεί έως τώρα. O στόχος της εργασίας αυτής ήταν η ολική σύνθεση των προαναφερόμενων προϊόντων καθώς και η σύνθεση παραγώγων τους με πιθανό βιολογικό ενδιαφέρον. Στην παρούσα διατριβή αναφέρεται ο σχεδιασμός και η εφαρμογή μιας συνθετικής στρατηγικής η οποία οδήγησε τελικά στην επιτυχή εναντιοειδική ολική σύνθεση επαρκών ποσοτήτων αυτών των δύο προϊόντων, τα οποία απομονώθηκαν σε περιορισμένες ποσότητες από θαλάσσιες πηγές. Για τη σύνθεση της chabrolonaphthoquinone B (1) χρησιμοποιήθηκε μια αντίδραση ολεφινοποίησης Julia-Kocienski μεταξύ της κατάλληλα τροποποιημένης αλειφατικής σουλφόνης και μιας αρωματικής αλδεΰδης οδηγώντας στη στερεοεκλεκτική κατασκευή του Ε-τριυποκατεστημένου διπλού δεσμού. Η χειρόμορφη σουλφόνη συντέθηκε έπειτα από κατάλληλους χημικούς μετασχηματισμούς που περιλαμβάνουν την ομολογοποίηση Ohira-Bestmann, την αντίδραση Wittig και τη στερεοειδική cross-αλδολική αντίδραση, ξεκινώντας με πρώτη ύλη από εμπορικά διαθέσιμα σάκχαρα ή παράγωγα αυτών. Η αλδεΰδη με τη σειρά της συντέθηκε μέσω μιας regio-ειδικής αντίδρασης Diels-Alder οδηγώντας στον κατάλληλα υποκατεστημένο αρωματικό σκελετό, ενώ η αλυσίδα του δακτυλίου εισήχθη μέσω της αντίδρασης Suzuki-Miyaura. Για τη σύνθεση της chabrolobenzoquinone H (2) χρησιμοποιήθηκε η ίδια σουλφόνη που συντέθηκε σε μεγάλη ποσότητα, αφού τα δύο προϊόντα παρουσιάζουν μερικώς ομοιότητα στο αλειφατικό τμήμα. Η εισαγωγή της κατάλληλης αλυσίδας στον κινονικό δακτύλιο έγινε μέσω στερεοειδικής ολεφινικής μετάθεσης, ενώ η επέκταση του άκρου της κατέστη δυνατή με την εφαρμογή της μηλονικής σύνθεσης στο κατάλληλο αλκυλαλογονίδιο και την επακόλουθη αποκαρβοξυλίωση Krapcho. Επιπλέον, με τις συνθέσεις των εναντιομερώς καθαρών φυσικών προϊόντων επιβεβαιώθηκε και η απόλυτη στερεοχημική απεικόνιση των στερεογονικών κέντρων τους, η οποία είχε απλώς προταθεί στο παρελθόν χωρίς ωστόσο να επιβεβαιωθεί με απόλυτα αξιόπιστες μεθόδους. Ακόμη, στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται και οι συνθετικές προσεγγίσεις για την ολική σύνθεση του φυσικού προϊόντος dactyloditerpenol acetate (3), ενός θαλάσσιου πρενυλο-βισαβολενο-διτερπενίου με ασυνήθιστη μοριακή δομή και ισχυρή αντιφλεγμονώδη δράση. Τέλος, συντέθηκαν παράγωγα των φυσικών προϊόντων με σκοπό τη δημιουργία μιας βιβλιοθήκης βιολογικά ενεργών οργανικών ενώσεων και την εκτίμηση των βιολογικών δραστικοτήτων τους ακολουθώντας την ευέλικτη συνθετική πορεία που σχεδιάστηκε.

show abstract

Synthesis of Pyrrolidones and Caprolactams by Intramolecular Cyclization of Linear Precursors

Arthur

Chenault

2021

Handbook of Pyrrolidone and Caprolactam Based Materials

View full text Add to dashboard Cite

Pyrrolidones and caprolactams are important molecules, serving functions ranging from their use as solvents and surfactants to their occurrence in natural products and drugs. This chapter is devoted to the synthesis of pyrrolidones and caprolactams by intramolecular ring‐forming reactions. Perhaps the simplest heterolytic cyclization to envision is the attack of an amine group onto a carboxylic acid derivative, forming the amide C–N linkage. Pyrrolidones can be created by carboxamide radical cyclization onto an alkene. Amidyl radicals can activate remote C–H bonds to cyclization. The chapter presents the synthesis of pyrrolidones and caprolactams by homolytic (radical), carbene insertion and metathetic cyclization reactions. Carbenoid attack on an electron‐rich aromatic ring competes favorably with insertion into alkane C–H. Olefin metathesis is a metal‐catalyzed reaction that entails the redistribution of alkene carbons by the scission and regeneration of carbon–carbon double bonds.

show abstract

Total Synthesis of Enantiopure Potassium Aeshynomate

Cited by 6 publications

References 51 publications

Total Synthesis of Enantiopure Chabrolonaphthoquinone B Via a Stereoselective Julia-Kocienski Olefination

Total Synthesis of Enantiopure Chabrolonaphthoquinone B Via a Stereoselective Julia-Kocienski Olefination

Σύνθεση Φυσικών Τερπενίων Ή/Και Αναλόγων Τους Με Πιθανή Βιολογική Δράση

Synthesis of Pyrrolidones and Caprolactams by Intramolecular Cyclization of Linear Precursors

Contact Info

Product

Resources

About