Triple bonds of niobium with silicon, germaniun and tin: the tetrylidyne complexes [(κ³-tmps)(CO)₂NbE–R] (E = Si, Ge, Sn; tmps = MeSi(CH₂PMe₂)₃; R = aryl)

Abstract

A systematic, efficient route to the first heavier tetrylidyne complexes of niobium [(κ3-tmps)(CO)2NbE–R] (E = Si–Sn; R = aryl) starting from the carbonyl niobate (NMe4)[Nb(CO)4(κ2-tmps)] is presented.

Synthesis and Hydrogenation of Heavy Homologues of Rhodium Carbynes: [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

“…The Group 14 elements show signals in the 119 Sn and 207 Pb NMR spectra at 1149 ppm ( 10 : ddt, 1 J 119Sn‐103Rh =762 Hz, 2 J 119Sn‐31P =294 Hz, 2 J 119Sn‐31P =185 Hz) and 5729 ppm ( 11 : d, 1 J 207Pb‐103Rh =1050 Hz). The chemical shifts of the tetrylidynes lie in the range of complexes featuring triple bonds with molybdenum Mo≡E (Sn: 1021 ppm, Pb 9660 ppm) or niobium Nb≡Sn 829.7 ppm [3c, 7] . In the 13 C{ 1 H} NMR spectra the signals for the ipso carbon atom connected at tin or lead exhibit the signal at highest frequency (Sn: 188.0 ppm, Pb 274.7 ppm).…”

“…reported a variety of compounds exhibiting a triple bond between a transition metal (M=Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ni, Pt) and a heavy element of the Group 14 (E=Si, Ge, Sn, Pb) [3] . Three synthetic strategies for the synthesis of these carbyne homologues were reported: nucleophilic substitution at organotetrel halides by nucleophilic transition metal complexes; [1, 2, 3c,i] elimination of N 2 /PMe 3 ligands and oxidative addition of organotetrel halides at transition metal complexes [3f,g,k–q] and formation of haloylidene complexes followed by halide abstraction [3d,e] . Hashimoto, Tobita and co‐workers have synthesized tungsten germylyne and tungsten silylyne complexes by dehydrogenation using mesityl isocyanate, nitriles or stepwise proton and hydride abstraction with the hydrido hydrogermylene and hydrido hydrosilylene as starting materials [4] .…”

Synthese und Hydrierung schwerer Homologe eines Rhodium‐Carbins: [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

“…Die Gruppe‐14‐Elemente weisen ihre Signale im 119 Sn‐ und 207 Pb‐NMR‐Spektrum bei 1149 ppm ( 10 : ddt, 1 J 119Sn‐103Rh =762 Hz, 2 J 119Sn‐31P =294 Hz, 2 J 119Sn‐31P =185 Hz) und 5729 ppm ( 11 : d, 1 J 207Pb‐103Rh =1050 Hz) auf. Diese chemischen Verschiebungen der Tetrylidine liegen im Bereich der Molybdänkomplexe Mo≡E (Sn: 1021 ppm, Pb 9660 ppm) sowie einer Niobverbindung Nb≡Sn 829.7 ppm [3c, 7] . Im 13 C{ 1 H}‐NMR entsprechen die Signale der zinn‐ bzw.…”

“…Die Hydridsubstituenten wurden vom Zinn-zum Rhodiumatom übertragen und zeigen eine Wechselwirkung zum Zinnatom. Über eine alternative Route konnte die Rhodiumverbindung 3 in hohen Ausbeuten (93 %) aus der Reaktion des niedervalenten Organozinnhydrids [(Ar*SnH) 2 ] 4 mit dem Rhodiumhydrid [(Ph 3 P) 3 RhH] 5 dargestellt werden (Schema 1). Da das Bleianaloge des Stannats 1 unbekannt ist, wurde der Weg über das Rhodiumhydrid (Schema 1) genutzt, um einen Rhodium-Blei-Komplex zu synthetisieren.…”

“…berichteten über eine Vielzahl von Verbindungen, die eine Dreifachbindung zwischen einem Übergangsmetall (M=Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ni, Pt) und einem schweren Element der Gruppe 14 (E=Si, Ge, Sn, Pb) aufweisen [3] . Es lassen sich drei verschiedene Synthesestrategien für diese Carbinhomologe unterscheiden: Nukleophile Substitution an Organotetrelhalogeniden durch nukleophile Übergangsmetallkomplexe; [1, 2, 3c,i] Eliminierung von N 2 /PMe 3 Liganden und oxidative Addition von Organotetrelhalogeniden an Übergangsmetallkomplexen [3f,g,k–q] oder die Bildung von Haloyliden‐Komplexen und anschließende Halogenidabstraktion [3d,e] . Hashimoto, Tobita und Mitarbeiter synthetisierten Wolframgermylin und ‐silylin‐Komplexe durch Dehydrierung mittels Mesitylisocyanat, Nitrilen oder stufenweiser Proton‐ und Hydridabstraktion an den Hydrogermylen‐Hydriden und Hydrosilylen‐Hydriden als Ausgangsmaterialien [4] .…”