Über bi‐ und polycyclische Azulene, XL. Azulenglyoxylsäuren und Azulencarbonsäuren, ihre Darstellung und Reduktion mit Lithiumalanat

Abstract

Azulen-l(bzw. 3)-glyoxylsriuren und -carbons&mn w d e n aus Azulenen undOxalylbromid ohne Katalysatoren dargestellt. Die Reduktion von Azulenmonocarbonsiiuren, -glyoxyls%uren und -dicarbonsiluren wurde untersucht. Die optischen Eigenschaften der erhaltenen Azulenderivate werden diskutiert. A. DIE CARBOBROMlERUNG VON AZULENEN (mit HARRY ORITMA")Wie in einer KurPnitteilung2) angegeben, konnen be-i der Einwirkung von Oxalylbromid auf geeignete organische Verbindungen ohne Zusatz von Katalysatoren, je nach der Elektronenverteilung und den Reaktionsbedingungen, GlyoxylsZiuren, Carbomiiuren, a-Diketone oder Ketone entstehen. In der XXXVIII. Mitteilungw beschrieben wir die Synthese von 1 (bzw. 3)-Azulennitrilen, die sich jedoch nicht zu Carbonsiiuren verseifen lieBen, in der XXXIX. Mitteilung 1) die Carboxychlorierung von Azulenen mit Phosgen, die zu l(bzw. 3)-Carbonsiiuren und zu deren Derivaten fiihrte. Carbobromierung und Carboxychlorierung sind gleich gut zur praparativen Darstellung von Azulen-l(bzw. 3)-carbons&ren geeignet.Die Carbobromierung erfolgt bei Azulenen bxeits bei Raumtemperatur und meist augenblicklich. Durch Hydrolyse der Reaktionsprodukte werden Carbonsiiuren bzw. Glyoxylsiiuren (Ausnahme Guajazulen), durch Alkoholyse Ester, mit Aminen Amide erhalten.Unsubstituiertes Azulen setzt sich in absol. Ather mit Oxalylbromid zu Azulenglyoxylsciure-(I) ( I ) um. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff wird hauptsiichlich Azulen-carbonsaure-(1) (11) erhalten. Isoguajazulen gibt in Ather bei -20' ' fast ausschliefllich Isoguajazulen-glyoxylsuure-(I) (III), bei RaumtempEratur ein Gemisch etwa gleicher Teile von III und von Isoguajazulen-carbonsiiure-(I) (IV) und in siedendemTetrachlorkohlenstoff uberwiegend IV. Setzt man ein Gemisch von vie1 Guajazulen mit wenig Isoguajazulen, wie es durch Dehydrierung von Proguajazulenen (Sesquiterpenen), vor allem tricyclischen, bei hoheren Temperaturen oft erhalten wird, mit Oxalylbromid in Ather um und behandelt das Reaktionsprodukt mit Wasser, dann bleibt Guajazulen scheinbar un-1) XXX1X.Mitteil.: W.TREIBS. H.-J. NEWPERT und J. HIEBSCH, Chem. Ber. 92, 1216 [1959]. 2) Naturwissenschaften 45, 85 [1958]. 3) Chem. Ber. 92, 606 119591. TRElBS Jahrg. 92 FURST und C. R. SOMERVILLES) angegeben worden. H. ARNOLD und K. PAALS~) gelang mittels des gleichen Reagenzes die Reduktion des symmetrischen 4.8-Dimethyl-azulen-carbons&ure-(6) esters bei -W, nicht aber einiger anderer AzulencarbonsPureester, die zu h6hermolekularen Produkten fdhrten, welche Vorzugsstellung er auf die Symmetrie der ersteren Slure zurilckfiihrte. W.TREIBS~) berichtete 1953 in Hamburg Uber die Lithiumalanat-Reduktion der Carbonsaureester des 1.2-Benzazulens, 1.8-Trimethylen-azulens und des 1.8-Trimethylen-l.2benzazulens zu den entsprechenden Hydroxymethylazulenen. In neuerer Zeit reduzierte C. BERN HARD^) 1 (bzw. 3)-Azulenaldehyde zu den sehr instabilen 1 (bzw. 3)-Hydroxymethylazulenen.

Isolation of Guaianoid Pigments from the Gorgonian Calicogorgia granulosa

“…A combination of 1 H- and 13 C-NMR, HMQC, and HMBC experiments determined the structure of this compound as 2,2‘-diguaiazulenylmethane. A literature survey revealed that 2 was originally reported as a synthetic product. , Later, the same compound was isolated from the deep-sea gorgonian Pseudothesia sp . Spectral data of 2 were identical to those reported for this compound.…”

“…Spectral data of 2 were identical to those reported for this compound. The structure of 2 was further confirmed by chemical transformation of guaiazulene following the method developed by Treibs …”

One-pot four-component synthesis of pyrimidyl and pyrazolyl substituted azulenes by glyoxylation–decarbonylative alkynylation–cyclocondensation sequences

“…Oxalyl bromide could be equally used as a glyoxylating agent [ 49 – 50 ]. Likewise, the glyoxylation of 1b has been reported to proceed in 3-position with both reagents, yet with lower reactivity, and its conversion was found to be incomplete even after 2 h. In addition, the formation of side products [ 51 ] and decarbonylation [ 52 ] was observed, presumably caused by the steric hindrance of the methyl group in 4-position.…”

Synthesis and Antioxidant Activity of 3-Substituted Guaiazulene Derivatives

“…Commercially available guaiazulene (1) was used as starting material for the synthesis of 3a-e, via the intermediate 3-acyl bromide 2 [12], according to the procedure of Treibs [11]. The presence of an electron withdrawing group rendered the p-bromobenzyl ester 3e labile, and aminolysis with benzylamine in refluxing toluene led smoothly to the corresponding amide 3f.…”

“…As a part of our ongoing program concerning the use of phytochemicals as starting materials for the synthesis of compounds with potential biological activities, our research interest was stimulated by earlier research work on the one-pot preparation of various 3-guaiazulene carboxylates [11]. We present herein the efficient introduction of various C-3 functionalities on the azulene skeleton of this readily available, non-toxic natural product and evaluation of the biological properties of the compounds thus prepared.…”