141 aus, der nach einigen Stunden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Ausb. 25-36 % d. Th. Die Rohprodukte zersetzten sich bei 140-150". Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser erhielt man schwach gelbe Stabchen vom Zers.-P. 251". Das Bis-Semicarbazon gab keine Farbreaktion mit FeC13 und reduzierte Tillmans-Reagenz nicht. C10H16N603 (268.3) Ber. H 6.0 N 31.33 Gef. H 5.8 N 31.88Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die ,,Verkochungs"-Losung unmittelbar (ohne Dehydrieren mit Benzochinon) mit Semicarbazid auf dem Wasserbad erwarmt wurde.Azulen-aldehyde-( 1) bzw. 43) lassen sich nach dem Verfahren von VILSMEIER darstellen. Sie sind reaktionstrager als aromatische Aldehyde. Die Aldehydgruppe laDt sich durch Reduktion nach HUANG-MINLON in die Methylgruppe uberfiihren. Die dabei eintretenden spektralen Verschiebungen werden diskutiert. An einigen Beispielen wird bewiesen, daD die Aldehydgruppe in 1-bzw.3-Stellung eingetreten ist.Nach unserer Veroffentlichung uber die Darstellung von Azulen-aldehyden und -nitrilen4), die K. HAFNER und c. BERN HARD^) zur Mitteilung eigener Ergebnisse uber das gleiche Problem veranlaDte, berichten wir nunmehr eingehend uber die Darstellung, Eigenschaften und die Reduktion einiger Azulen-aldehyde.Vor unserer Veroffentlichung4) waren nur folgende Azulen-aldehyde bekannt : Das natiirlich vorkommende Lactaroviolin (4-Methyl-7-isopropenyl-azulen-aldehyd-(l))~~, der 4.8-Dimethyl-azulen-aldehyd-(6) von H. ARNOLD und K. P A H L S~) und der 4-Methyl-7-isopropylazulen-aldehyd-(I), den W.TREIBS 8) neuerdings durch Oxydation von Guajazulen mittels Selendioxyds erhielt. Von W. H. STAFFORD und D. H. REIDY) ist der Guajazulen-aldehyd-(3) ohne nahere Angaben uber Darstellung und Eigenschaften erwlhnt.Die Azulen-aldehyde verdienen auf Grund ihrer spektralen Eigenschaften, ihres Reaktionsvermogens im Vergleich mit anderen Klassen von Aldehyden, insbesondere von aromatischen und heterocyclischen, moglicher pharmakologischer und bakterio-1,2) Aus den Dissertatt. Univ. Leipzig 1958.

No abstract

Azulen-l(bzw. 3)-glyoxylsriuren und -carbons&mn w d e n aus Azulenen undOxalylbromid ohne Katalysatoren dargestellt. Die Reduktion von Azulenmonocarbonsiiuren, -glyoxyls%uren und -dicarbonsiluren wurde untersucht. Die optischen Eigenschaften der erhaltenen Azulenderivate werden diskutiert. A. DIE CARBOBROMlERUNG VON AZULENEN (mit HARRY ORITMA")Wie in einer KurPnitteilung2) angegeben, konnen be-i der Einwirkung von Oxalylbromid auf geeignete organische Verbindungen ohne Zusatz von Katalysatoren, je nach der Elektronenverteilung und den Reaktionsbedingungen, GlyoxylsZiuren, Carbomiiuren, a-Diketone oder Ketone entstehen. In der XXXVIII. Mitteilungw beschrieben wir die Synthese von 1 (bzw. 3)-Azulennitrilen, die sich jedoch nicht zu Carbonsiiuren verseifen lieBen, in der XXXIX. Mitteilung 1) die Carboxychlorierung von Azulenen mit Phosgen, die zu l(bzw. 3)-Carbonsiiuren und zu deren Derivaten fiihrte. Carbobromierung und Carboxychlorierung sind gleich gut zur praparativen Darstellung von Azulen-l(bzw. 3)-carbons&ren geeignet.Die Carbobromierung erfolgt bei Azulenen bxeits bei Raumtemperatur und meist augenblicklich. Durch Hydrolyse der Reaktionsprodukte werden Carbonsiiuren bzw. Glyoxylsiiuren (Ausnahme Guajazulen), durch Alkoholyse Ester, mit Aminen Amide erhalten.Unsubstituiertes Azulen setzt sich in absol. Ather mit Oxalylbromid zu Azulenglyoxylsciure-(I) ( I ) um. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff wird hauptsiichlich Azulen-carbonsaure-(1) (11) erhalten. Isoguajazulen gibt in Ather bei -20' ' fast ausschliefllich Isoguajazulen-glyoxylsuure-(I) (III), bei RaumtempEratur ein Gemisch etwa gleicher Teile von III und von Isoguajazulen-carbonsiiure-(I) (IV) und in siedendemTetrachlorkohlenstoff uberwiegend IV. Setzt man ein Gemisch von vie1 Guajazulen mit wenig Isoguajazulen, wie es durch Dehydrierung von Proguajazulenen (Sesquiterpenen), vor allem tricyclischen, bei hoheren Temperaturen oft erhalten wird, mit Oxalylbromid in Ather um und behandelt das Reaktionsprodukt mit Wasser, dann bleibt Guajazulen scheinbar un-1) XXX1X.Mitteil.: W.TREIBS. H.-J. NEWPERT und J. HIEBSCH, Chem. Ber. 92, 1216 [1959]. 2) Naturwissenschaften 45, 85 [1958]. 3) Chem. Ber. 92, 606 119591. TRElBS Jahrg. 92 FURST und C. R. SOMERVILLES) angegeben worden. H. ARNOLD und K. PAALS~) gelang mittels des gleichen Reagenzes die Reduktion des symmetrischen 4.8-Dimethyl-azulen-carbons&ure-(6) esters bei -W, nicht aber einiger anderer AzulencarbonsPureester, die zu h6hermolekularen Produkten fdhrten, welche Vorzugsstellung er auf die Symmetrie der ersteren Slure zurilckfiihrte. W.TREIBS~) berichtete 1953 in Hamburg Uber die Lithiumalanat-Reduktion der Carbonsaureester des 1.2-Benzazulens, 1.8-Trimethylen-azulens und des 1.8-Trimethylen-l.2benzazulens zu den entsprechenden Hydroxymethylazulenen. In neuerer Zeit reduzierte C. BERN HARD^) 1 (bzw. 3)-Azulenaldehyde zu den sehr instabilen 1 (bzw. 3)-Hydroxymethylazulenen.

Semicnrbuzon des Oxydationsproduktes: 0.2 g Myrtenol wurden mit uberschiissigem CrO3 in Pyridin oxydiert. Der entstandene Aldehyd bildete ein in Methanol maDig losliches Semicarbazon vom Schmp. 210-213". CllH17N30 (207.3) Ber. N 20.27 Gef. N 20.77 Mischprobe mit dem Semicarbazon von Myrtenal aus oben erwahntem Vergleichs-Myrtenol ohne Depression. Lit. 11): Semicarbazon von d-und 1-Myrtenal, Schmp. 220"; von dl-Myrtenal, Schmp. 206". 11) vgl. Zit.lo), dort S. 226. Uber Caryophyllen, V 1)