Über den Mechanismus der Schiffschen Reaktion

Abstract

Die Kinetik der ScHIFFschen Aldehydreaktion wurde ausfuhrlich mit Formaldehyd und orientierend mit anderen Aldehyden untersucht. Die Versuche sprechen daftir, daD sich zuerst zwei Aminogruppen des Fuchsins mit dem Aldehyd und schwefliger Saure in einem Mechanismus verbinden, der dern der MANNICH-Reaktion ahnelt, worauf Abdissoziation von schwefliger Saure vom zentralen C-Atom und Bildung eines farbigen mesomeren Kations erfolgt. Die Konstante des Dissoziationsgleichgewichtes wurde gernessen. Steigerung der SOZ-Konzentration erhoht die Anfangsgeschwindigkeit der Farbstoffentwicklung, vermindert aber infolge Zuruckdrangung der Dissoziation den Endwert der erreichten Farbintensitat. -Die gebildete Farbstoffrnenge ist bei Formaldehyd proportional dem Quadrat der Aldehydkonzentration. Der mit Formaldehyd gebildete Farbstoff ist bestandig, wahrend bei Acetaldehyd die Farbe bald wieder ver-blaDt. Dies wird darauf zuriickgefuhrt, daD der im Gleichgewicht vorhandene freie Aldehyd der Reaktion durch uberfiuhrung in die Hydrogensulfit-verbindung entzogen wird. Der nach kiirzeren Reaktionszeiten mit Formaldehyd sich einstellenden Farbung folgt bei langen Reaktionszeiten eine langsame, stetig fortschreitende Farbvertiefung. Sie wird auf Gleichgewichtsverschiebungen zugunsten des disubstituierten und wahrscheinlich auch des trisubstituierten Farb-Kations zuriickgefiihrt. Bei hochmolekularen Polyaldehyden (z. B. perjodatoxydierter Starke) besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Aldehydmenge und Farbintensitat.Die 1865 von H.SCHIFF~) entdeckte Farbreaktion von Aldehyden mit Fuchsin-Losung, welche durch schweflige Saure entf%bt worden war, ist vor allem auf Grund der Arbeiten von H. CARO~) und J. G. SCHMIDT~) eine allgemein bekannte und vie1 verwendete Nachweisreaktion fur Aldehyde geworden. Die Intensitat der Farbung unterliegt aber zahlreichen noch wenig bekannten Einflussen. Das hat seinen Grund in einem offensichtlich ziemlich komplizierten Reaktionsmechanismus. Dariiber sind in friiheren Jahren mehrmals Vorstellungen entwickelt worden, in der letzten B i t aber kaum mehr Arbeiten erschienen.

The structure of Schiff reagent aldehyde adducts and the mechanism of the Schiff reaction as determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy

“…The 'Hmr spectrum in DMSO-ti, of material prepared by this method, however. indicates that the correct structure is 14: The spectral evidence leaves no doubt that this complex is a 1 : 1 adduct of structure 14 in agreement with more recent formulations of the coloured Schiff product as an a-aminosulfonic acid (9,11). However, Wieland and Scheuing state that the actual dye is a 2: 1 (aldehyde-pararosaniline) adduct (7) and Hoi-mann et al have found that the colour developed is proportional to the square of the acetaldehyde concentration (9).…”

“…indicates that the correct structure is 14: The spectral evidence leaves no doubt that this complex is a 1 : 1 adduct of structure 14 in agreement with more recent formulations of the coloured Schiff product as an a-aminosulfonic acid (9,11). However, Wieland and Scheuing state that the actual dye is a 2: 1 (aldehyde-pararosaniline) adduct (7) and Hoi-mann et al have found that the colour developed is proportional to the square of the acetaldehyde concentration (9). For the usual 4.5 x lop3 M pararosaniline hydrochloride concentration and acetaldehyde at 4 x lop4 M the statistical distribution of products (assuming all three amino groups are equally reactive) would be 91.4% unsubstituted, 8.4% monosubstituted, 0.26% disubstituted, and negligible trisubstituted.…”

“…For the usual 4.5 x lop3 M pararosaniline hydrochloride concentration and acetaldehyde at 4 x lop4 M the statistical distribution of products (assuming all three amino groups are equally reactive) would be 91.4% unsubstituted, 8.4% monosubstituted, 0.26% disubstituted, and negligible trisubstituted. If only disubstituted products form colsured species efficiently and the extinction coefficient is -lo5, as expected for the pararosaniline derivative (23), the absorbance would be 4.5 x lo-, x 2.6 x x lo5 = 1.2 cm-' which is in reasonable agreement with, but about 60-70% of, the values observed by Hormann et al (9). Many workers have pointed out that there are probably at least two chromophores contributing to the total absorbance (4, 29, 30) and the simplest suggestion is that they are the cation of 14 and its disubstituted analogue 15.…”

“…On the basis of extensive spectrophotometric and kinetic work, Hormann et ul. (9) have proposed that the coloured Schiff adduct is an aminoalkyl sulfonic acid dication as in 4. This suggestion was originally advanced by Runlpf (10) and has been adopted by others more recently (1 1).…”

“…Results and Discussion Researchers have frequently used basic fuchsin when studying the Schiff reaction (7,9,10). This dye is often a mixture of several triarylmethane derivatives and the proportions may vary among commercial samples (1).…”