Über die Bildung von Harnstoff durch Erhitzen von Ammonium‐carbaminat

Abstract

C~H~O I N~ + 2HsO. Bar. C 43.5, H 2.6, N 12.4. GeL B 426, 2.4, B 12.7. Die Cyananilsaure, Ce IIz OlNs + 2I&O (iiber Phosphorpentaoxyd getrocknet), besitzt kein gutes Krystallisationsvermogeo ; man bekomnit nus Alkohol irn besten Falle nur undeutliche, rosettenortige, braline Krystalle, welche keinen Schmelzpunkt besitzen und bei hoherer Teniperntiir verkohlen. Sie ist eine starke Saure und .zwar starker a1.i EsbigsPure. S c h w e f l i g e S l u r e iat nicht imstande, sie zum 1)icyan-tetraoxy-benzol zu reduzieren. Sie ist ferner sehr schwer verseifbar. Erst bei Anwendung einer bochst konzentrierten A t z k a l il o s u n g (gleiche I'eile Wasser und Atzknfi) setzt eine starkere A n ini o n i a k-Entwicklung beim ErwZirmen ein. Die hierbei entstehende &ure konnte nicht isoliert werden. Die Cyananilsaure besitzt noch schwnchen Chinongeruch und ist mit Ausnahrne vou Methylalkohol, Athylalkohol und Aceton in allen Gbrigen Solvenzien nur in geriugen Mengen, aber stets mit Fluorescenz, loslicb. L)ie F l u o r e s c e n z eracheint in Wasser gelbgruu, in Wasserstoffsuperosyd orange, iri Methylalkohol, Atbylalkohoi, Aceton und Chloroform grin, in Animoniak ziegelrot, i n Atziiatron, Atzksli, Knlkund Barytwasser rot, in koiizentrierter Scliwefelsaure, SalzsDure und Salpetersiiure griin. Das A m m on i u m s n l z ist in kouzentriertern Ammoriiak weuig Ioslich und kann auf diese Weise ala ein dunkelrotes, aniorphes Pulver erbalten werden. Das K a l i u m s o l z ist in Wasser und Methylalkohol sehr leicbt liislicb. Das S i l b e r s n l z bildet einen i i i Wasser unloslicheo, braunen Niederschlag. Vori den Salzen zeigt das Ammoniunisalz die schonste Fluorescenz. I < n r l s r u h c i. IL, Privatlnboratorium, November 1911. \ 463. Fr. Fichter und Bernhard Beoker: dber die Bildung von Harnefoff durch Erhitzea von Ammonium-carbarninat. (Eingrgangen am 14. November 1911.) A. B a s a r o f f ') hat gezeigt, daW A m m o n i u m-c a r b a m i n a t beim Erhitzen im Rohr auf 130-1400 unter Abspaltung von Wasser Harnstoff liefert; LBon B o u r g e o i s ') wiederholte diese Versucbe und bestimmte die Ausbeuten, die indes bei den r o n ihm gewablten. 1) J. 1"'. i.l] 1, 2s:; "O].

Low-Temperature Synthesis of Tetraalkylureas from Secondary Amines and Carbon Dioxide

“…Carbon dioxide fixation offers the potential of replacing syntheses based upon toxic carbon monoxide or phosgene while simultaneously taking advantage of the abundance of waste CO 2 . Literature studies describe a range of reactions of CO 2 , including dialkylureas from primary amines and CO 2 . − Unfortunately, the preparation of tetraalkylureas from CO 2 and secondary amines has been more difficult. , Fichter et al found that the tendency of the carbamates of ammonia and primary amines to be dehydrated to the corresponding ureas was not observed with the carbamates of secondary amines. ,, The transformation has been achieved but with both catalysis and elevated temperatures (120−250 °C). , At moderate temperatures (i.e., below 100 °C), the only published synthesis using CO 2 required large concentrations of PdCl 2 (MeCN) 2 catalyst and a stoichiometric amount of triphenylphosphine in CCl 4 /MeCN solvent (eq 1) . The highest yield of urea was 7 turnovers (mol of urea per mol of Pd).…”

Urea

“…Ammonium carbamate melts at ca 150 C, and has a heat of fusion of ca 16.74 kJ/mol (4.0 kcal/mol). The conversion of carbamate to urea begins at 100 C. To obtain an appreciable amount of urea at 100 C requires 20-30 h. The rate of conversion increases with increasing temperature (13)(14)(15); at 185 C, ca 50% of the ammonium carbamate is converted to urea in ca 30 min.…”

“…Toyo has successfully developed a spout-fluid technology (Figs. [12][13][14] Three plants are in operation and others are in either the design or construction stage. Stamicarbon licenses a fluid-bed large-scale single-train plant that is somewhat similar to the Hydro-Agri design (Fig.…”

Equilibria in the Ammonium Carbamate-Urea-Water System

“…Since Bassarov and Bourgeois numerous investigators have studied the equilibria in this system, reporting their results in terms of the percentage conversion of the carbamate expressed as percentage yield of urea. Fichter and Becker (5) in 1911 and Fichter, Steiger, and Stanisch (6) in 1917 studied the formation of urea from ammonium carbamate in a tinlined reactor over the temperature range 100°to 140°C.…”