Über die Bildung von Kohlenwasserstoffen bei der Einwirkung von Kalium auf Essigester

Abstract

Benzoylchlorid un ter guteni Umschutteln einggtragen und das Ganze unter RiickfluPJ etwa 1StQe. gekocht. Darauf m r d e das meiste Benzoylchlorid abdestilliert und der Ruckstand in einem Kolbchen mit niedrigem, weitcm Ansatzrohr destilliert. Die uber 360° iibergehende Fraktion wurde, nachdem sie erstarrt und auf Ton gestrichen war, durch Kochen rnit alkoholischer Kalilauge verseift. Dabei trat im Gegensatz zum oben beschriebenen Isomeren keine Spur von Fluorescenz auf. Der Alkohol wurde nun abdestilliert, der Ruckstand mit Wasser aufgenommen, filtriert und in die erkaltete Losung Kbhlensaure eingeleitet. Der ansgefallene Iiorper ist das dem obigen isomere 2 ( p ) -Phenyl-4-oxy-5-toluoxazol. 0.1018 g Shst.: 0.2778 g CO,, 0.0153 g H20.C,,H1102N. Ber. C 71.7, H 4.9.Gef. )) 74.4, )) 5.0Der Korper bildet schneeweifle Krystalle, die bei der Auflosung in Alkali keine Spur von Fiuorescenz zeigen. H e l u t h Scheibler, HeinrichEiegner und hlmil P e ff er : nber die Bildung von Kohlenwaeserstoffen bei der Einwirkung von Kalium auf Essigester. [Aus d. Organ. Laborat. d. Techn. Hochschulc Uerlin.] fVorgetr. in d. Sitzung am 16. Januar 19-32; eingcgangcn am G. Olitober 1 9 2 . ) La& man K a l i u m auf eine atherische Losung von E s s i ge s t e r einwirlien, so erhiilt man die von der Enolform sich ableitendc Metallverbindung : den >)Ii a 1 i u m -E s s i g e s t e rc(, CIls : C (0 CaHg). OK. Seine Anwesenheit im Reaktionsgemisch konnte durch Umsetzung mit H a l o g e n a c y l v e r b i n d u ng en*) sowie durch Bildung von K e t e na c e t a 1 bei der Einwirkung von Estern 2) nachgewiesen werden. Beim Studium dieser Umsetzungen fanden mir, da5 den erwarteten Reaktionsprodukten stets noch saure Substanzen beigemischt waren, die nur duch Selbstkondensation des Kalium-Essigesters entstanden sein konnten. Sie gingen bei der Aufarbeitung des in Bther suspendierten Reaktionsgemisches durch EingieSen in Wasser als Kaliumsalze rnit dunkelbrauner Farbe in die wabrige Losung uber. Doch auch die abgetrennte Itherische 1) H. S c h e i b l e r untl J. V o D , B. 53, 396 [1920]. 4) H. S c h e i b l e r iiad H. Z i e g n e r , B. 55, 792 [1922]. 231* 1 ) P. P f e i f f e r . A. 412, 293 [1916]. 2) 0. W a l l a c h , B. 40, 70 [1907]. 3 ) C o a t e s und B e s t , Am. SOC. 25, 1158 [1903]; 27, 1317 [1905j; ') 0. D d b n e r , B. 40, 146 [1907]. J ) R. W i l l s t i t t e r und H. V e r a g u t h , B. 88, 1976 [1905); 1%. W i l l s t i t t e r und E. W a s e r , B. 44, 3425 [1911]; R . W i l l s t l l t e r und L. K a l b , B. 55, 3639 [1922]. 6) B. 53, 389 [1920]. C o a t e s , Am. SOC. 28, 387 [1906].

The Ketene Acetals.

“…It reacts rapidly and exothermically with water and alcohol at room temperature to form, respectively, ethyl acetate and ethyl orthoacetate (reactions 26 and 28), and it is hydrogenated over Raney nickel to acetaldehyde diethylacetal (reaction 40) (3). In contrast to these properties the product described by Scheibler (44,45) boiled at 77-78°C. and was isolated from an aqueous reaction mixture.…”

“…At about the same time as Staudinger and Rathsam described the preparation of VII, Scheibler and Ziegner (45) reported the isolation of the parent compound, ketene diethylacetal, as a minor reaction product from certain acetoacetic ester condensations involving ethyl acetate. Later Scheibler and coworkers (44) described detailed procedures for the preparation of this and other homologous ketene acetals.…”

“…Staudinger and Rathsam (50) attempted the preparation of diphenylketene diethylacetal by the reaction of diphenylketene with orthoformic ester, but found that the ester added to the ketene to produce diphenylcarbethoxyacetaldehyde diethylacetal in the following manner: (C6H5)2C=C=0 + HC(OC2H6)3 -» (C6H6)2C(COOC2H5)CH(OC2H6)2 (6) II. The Preparation of Ketene Acetals A. DEHYDROHALOGENATION OF -BROMOACETALS When it became obvious that the procedures described by Scheibler and coworkers (44, 45) could not be duplicated (47), the preparation of ketene diethylacetal by other procedures was undertaken. An obvious approach to this ketene acetal was the dehydrohalogenation of a haloacetal (IX).…”

“…97-97.5°C. This contradiction remained in the literature, although later workers (45,50) accepted Biginelli's structure, until Cope (8) presented convincing evidence that neither Biginelli nor Heiber had the compound he reported, but that both had isolated the diphenyl ether of ethylene glycol, m.p.…”

The Chemistry of the Alkali Amides.

“…A number of years later, Scheibler and his coworkers, in a series of investigations of the action of finely divided alkali metals on the esters of the lower fatty acids, came to the conclusion that the first product of the action of potassium upon ethyl acetate in absolute ether has the structure, CH2=C(OC2H5)(OK), this representing the sodium salt of the enolic form of the ester (306,307,303).…”