Über die Herstellung mehrkerniger Ketone

Abstract

Volumen XXXIII, Fasciculus VII (1950) -No. 279-280. Z u s a m m enf a s s ung. Es werden das Diacetat, Dipalmitat und Distearat des Antheraxanthins, das Dipalmitat und Distearat des Xanthophyllepoxyds und ein Acetat des Trollichroms beschrieben. I n einer vorangehenden Arbeit l) wiesen wir auf die mogliche Bedeutung des Aagemam'schen Esters (I) im Hinblick auf die Biosynthese der Steroide hin. Wie wir zeigen konnten, gelingt seine Herstellung aus Acetessigester und Formaldehyd selbst in sehr verdunnter wasseriger Losung in Gegenwart von 1 Mol NaOH. Zusatz geringer Mengen von Aminen, wie Dimethylamin oder Piperidin, verbesserten die Ausbeute. Die Kondensation verlauft iiber verschiedene Zwischenstufen. Wie wir schon damals berichteten, untersuchten wir ferner, wie weit sich die Umsetzung von Acetessigester und Formaldehyd auch mit cyclischen Ketonen unter ahnlichen Bedingungen d u r c h f~r e n lasse. Auf anderem, unphysiologischerem Wege sind analoge Reaktionen, wenn auch unter stufenweisem Aufbau, bereits durchgefiihrt worden2). Uber unsere Ergebnisse sei nun eingehender berichtet.Bei den Versuchen, molare Mengen von Acetessigsaure-athylester, Formaldehyd und Cyclohexanoncarbonsaure-athylester (11) umzusetzen, zeigte sich, dess die geringe Loslichkeit der cyclischen Ketoester in Wasser erschwerend wirkt. Man verwendet zweckmassig 2 Mol Natronlauge und setzt ausserdem etwas Alkohol zu. Nach mehrstundigem Stehen konnte aus der Reaktionslosung durch Ansauern ein 01 erhalten werden, aus dem sich der erwartete d 4-3-0xo-octalin-9carbonsaure-athylester (111) nach Destillation als Semicarbazon vom 1) K .

Dekonstruktion kovalenter Organokatalyse

“…Genauso wie die Einführung der Chemie von Enaminen durch Stork et al die klassische Carbonylchemie weiterentwickelt hat, [8] war auch die Entwicklung einer katalytischen, enantioselektiven Va riante ein signifikanter Meilenstein:die heute berühmte HajosParrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion [24] zur Herstellung des Wieland-Miescher-Ketons. [25] Diese leistungsstarke Methode zur stereoselektiven Bildung von C-C-Bindungen spielt eine wichtige Rolle in einer Reihe von wegweisenden Strategien zur Naturstoffsynthese.W ichtige Beispiele sind die Steroidsynthese durch Woodward et al [26] und die Aldolreaktion auf dem Wegz ur Dithiadecalinvorstufe von Erythromycin. [27] Ein weiteres meisterhaftes Beispiel ist die Verwendung von (S)-Phenylalanin zur enantioselektiven Cyclodehydrierung eines Trions in der Synthese von Estron durch Danishefsky und Cain.…”

Emil Knoevenagel und die Ursprünge der Aminokatalyse

“…[14,15] Diese Experimente wurden im Kontext von Steroid-Totalsynthesen durchgeführt und lieferten Methoden, die bis heute Anwendung finden. Im Einklang mit Knoevenagels, Kuhns und Langenbecks Vorstellungen, gelangten auch Woodward, Wieland und Miescher zu dem Schluss, dass ihre Aldolisierungen über Enamin-Intermediate verliefen.…”

“…[16] Die Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion Dieser Hintergrund schuf die Voraussetzungen für die Entwicklung der ersten asymmetrischen Amin-katalysierten Aldolisierung, der Prolin-katalysierten intramolekularen Aldolreaktion, entdeckt von Hajos und Parrish und von Eder, Sauer und Wiechert in den frühen 1970er Jahren (Schema 3). [17] Ihr "Katalysator-Design" ist offensichtlich: Da Piperidinium-und Pyrrolidiniumsalze als achirale Katalysatoren für intra-und intermolekulare Aldolisierungen, wie beispielsweise die von Wieland und Miescher, [15] etabliert waren, und auch das Potenzial von Aminosäuren bereits erkannt war, [7,9,13] …”

Enzymatic Baeyer–Villiger Oxidation of Bicyclic Diketones

“…[6] However, the presence of two (or more) non-equivalent keto groups in the molecule raised problems of selectivity with the formation of mixtures of products. [7] This difficulty could, in principle, be surmounted by exploring the recognized chemo-, regio-and enantioselectivity of enzymes and in this paper we have investigated the ability of CHMO to carry out the Baeyer-Villiger oxidation of two representative bicyclic diketones, the Wieland-Miescher [8] (1) and the Hajos-Parrish [9] (12) diketones and of some of their derivatives, which are building blocks for the synthesis of many natural products. [10] Results and Discussion…”