Über die Konstitution der Grignardschen Magnesiumverbindungen. II

Abstract

Dio SchwelriickstGnde hattcn koksartiges Aussehen, wmen aber uicbt gebacken. Sie zeigten keinerlei Ltislichkeit in Alkali oder anderen LBmngsmitteln. Bei der Behandlung mit st:wker Salpetersiiure in der Warnie trat langsam L6sung ein, beim EingieBen in Wasscr wurden rotbraune Flocken ausge8lIt. Brornlauge baut die Schwehiickstande zu Bromoform und Tetrabromkohlenstoff ab. Beim Erhiteen der Schwelriickstande bis ZIX dunkler Rotglut werden weitere ganz geringe Tceinpngen und brennbare Gase abgegeben. A. Benzaldehyd und Alky'l-magnesium-halogenide.Einige Nonate nach unserer I. Mitteitnng I) erschicn eine Arbeit von K. Hess und H. Rheinboldt*), in der ebenfalls der Versnch nnternommen ist, den Verlauf der Grignardschen Reaktionen mit Hilfe von der eigentlichen Umsetzung vorangehenden Nebenvalenzbindungen zu erklaren. Die genannten Antoren stiitzen sich bei ihrer Deutung auf Beobachtungen, die sie bei der Eiiiwirkung von Organo-magnesium-Verbindungen anf Benzaldehyd gemacht haben, nnd kommen auf diesem Wege ' ) B. 64, 1655 (1!)21). a) B. 64, 2043 (1921). 1) bzw. ein Atherat dieser Verbindung; vorn dthergehalt wird spiiter die Rede sein. 9) Auch K. Hess selbst bat in einer gemeinsam mit E. F i a c h e r ausgefiihrten Untersuchung Beispiele dieser Art heschrieben, 73. 45, 912 (1912); vgl. ferner J. L e r o i d e , C. r. 148, 161 t (190%. 8) B. e%, 2635 (1902). Konstitution der Grignardschen Magnesiumverbindungen. I1 183 CH.Methyl-athyl-mesityl-carbinol geben miilte. Ein anderes Beispiel, das noch deutlicher gegen die Hesssche Annahme spricht, obwohl er selbst es zu ihren Gunsten anfuhrt, ist das hochst charakteristische, schon von E. B l a i s e a ) und V. G r i g n a r d 3 )beschriebene Verhalten des Athylenoxyds gegeniiber Organomagnesium-Verbindungen. Die Untersuchung wurde wegen ihrer Wichtigkeit fur unsere Anschauungen von uns wiederholt und nach der analytischen Seite &in erheblich erweitert (Versuch 1 und 2); die vorhandenen Angaben fanden dabei volle Bestatigung. Das aus Athylenoxyd und Athyl-magnesium-bromid nnter guter Kiihlung in atherischer Losung sich bildende krystallinische Reaktionsprodukt ist eine Anlagerungsverbindung, welche die Komponenten noch im wesentlichen unverandert enthalt und als Athyl-magnesium-bromid-athylenoxyd (V) mit 1 Mol Ather bezeichnet werden kann; bei der Zerlegung mit Wasser erhalt man daraus Athan, Hydroxy-magnesium-bromid und freies Athylenoxyd, welch letzteres sich naturlich mit dem Magnesiumsalz allmiihlich zu Glykolbromhydrin umsetzt. Wird aber die primar *) Verbindung V1 wird hier iitherfrei erhslten; vgl. unten. 9 C. r. 13k, 552 (1902). B1. (3) 29, 944 (1903). Aanalen der Chernie 449. Band. 13 Me ise 11 heim e r , --4 g P a i ; z 7 8 9 10

The Reaction of 1,2-Epoxy-2-Methylpropane With Aklylmagnesium Bromides

“…The ether layer w'as shaken with 5% sodium bicarbonate, washed with water, and dried over sodium sulfate. Distillation gave 1 g.), which was identified by its physical properties and the melting point of the 3,5-dinitrobenzoate as the same compound which was prepared from bromoacetone and methylmagnesium bromide (8).…”

Studies on the Scope of the Reformatsky Reaction

“…It has also been shown that reactions between covalent molecules are greatly facilitated by the presence of media or catalysts that are capable of producing coordination complexes (26). Interchanges between covalent bonds may occur as the final stage of the mechanism.…”