Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIX¹⁾ Konfiguration alkyl‐ und aryl‐substituierter Thioharnstoff‐S‐trioxide

Abstract

Monoalkyl-, monoaryl-und dialkyl-substituierte Thioharnstoffe lassen sich glatt zu den Thiohqrnstoff-S-trioxiden oxidieren. Tribenzylthioharnstoff liefert bei der Oxidation in verschiedenen Losungsmitteln ebenso wie 1,3-Di-tert.-butylthioharnstoff Formamidinium-alkylsulfate, wobei die Art des Alkylrestes durch das Losungsmittel bestimmt wird. -1H-NMRspektroskopisch werden bei den Thioharnstoff-S-trioxiden Protonenaustauscheffekte, behinderte Rotation um die C2-N-Bindungen und die Konfiguration in Abhangigkeit von den Substituenten untersucht und mit den Verhaltnissen bei Thioharnstoffen verglichen. On the Oxidation Products of Carbothioamides, XXIX1). -Configuration of Alkyl-and Aryl-Substituted Thiourea S-TrioxidesMonoalkyl-, monoaryl-, and dialkyl-substituted thioureas are easily oxidized to thiourea S-trioxides. Like 1,3-di-tert.-butylthiourea, tribenzylthiourea gives formamidinium alkylsulfates on oxidation in different solvents, the nature of the alkyl group being determined by the solvent used. -The 'H-NMR parameters of the thiourea S-trioxides are recorded as functions of the substituents, and proton exchange, hindered internal rotation about the C2-N-bonds, and the configuration are discussed and compared with those in thioureas. Darstellung der Thioharnstoff-S-trioxideDie Oxidation von monosubstituierten Thioharnstoffen zu den Thioharnstoff-S-tri-oxiden2) gelingt in allen Fallen. Dabei liefert der Methylthioharnstoff die geringste Ausbeute von 36%; beim Benzylthioharnstoff steigt die Ausbeute auf 75% an, da der Benzylrest die bei der Oxidation durchlaufenen Zwischenprodukte, Thioharnstoff-S-monoxid und -S-dioxid, offenbar stabilisiert, wie dunnschichtchromatographisch gezeigt werden konnte.Ebenso lassen sich 1,lund 1,3-DiaIkylthioharnstoffe zu den S-Trioxiden oxidieren, auch dann, wenn einer der Reste ein tertiarer ist. Die Ausbeuten liegen hier durchweg hoher als bei Monoalkylthioharnstoffen.Bei den Trialkylthioharnstoffen gelingt die Oxidation uber die Stufe des S-Dioxids hinaus auch unter den gunstigsten Bedingungen (50proz. Peroxyessigsaure, -60°C) nicht. Es bilden sich stets Harnstoff und Formamidin in einem Verhaltnis, das charak-*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Carbene Complexes of Nonmetals

“…The method is applicable to cyclic thioureas [238] and dihydrobenzimidazol-2-thiones; [239] three (or less) substituents at the nitrogen atoms are tolerated. Tetrasubstituted derivatives 173 have been prepared by methylation of 170 with diazomethane [240] or by reaction of 2-chloroamidinium chlorides 172 with silver sulfite. [241] A similar displacement reaction appears to be involved in the synthesis of 174 from carbene 136 and SO 2 X 2 (X ϭ Cl, F).…”