Über die Ozonspaltung von Chloropren und von 2‐Chlor‐3‐methyl‐1,3‐butadien in Methanol

Abstract

Chloropren (la) und 2-Chlor-3-methyl-1,3-butadien (1 b) werden bei Monoozonolysen in Methanol zu uber 90% an den nicht chlorierten Doppelbindungen und zu 96 bzw. 80% zu u,P-ungesittigten 0x0-Verbindungen (2) gespalten. Diese gehen mit Methanol, 2a auch mit dem komplementaren Methoxymethylhydroperoxid (5) Folgereaktionen In vorangehenden Untersuchungen hatten wir gezeigt, daD Diozonolysen einer Reihe von acyclischen konjugierten Dienen in Methanol zu anomalen Reaktionen fiihrten, bei denen neben den beiden Doppelbindungen jeweils auch die Einfachbindungen der Diensysteme gespalten wurden 'x2). Analoge Ergebnisse wurden erhalten bei Diozonolysen von Monochlordienen, welche den Chlorsubstituenten endstandig am Diensystem tragen" ' ). In der vorliegenden Arbeit wird gepriift, wie Monochlordiene mit Chlorsubstituenten in 2-Position eines konjugierten Diensystems gespalten werden. Dazu wurden die Titelverbindungen 1 a und 1 b in Methanol den Bedingungen einer Mono-und einer Diozonolyse unterworfen. Monoozonol ysenUmsetzungen von l a bzw. l b rnit ca. 0.8-0.9 Molaquivalenten Ozon bei -78°C fiihrten rnit Regioselektivitaten von 97 bzw. 93% zum Ozonangriff an den nicht chlorierten Doppelbindungen. Dies ging aus den relativen Anteilen der Bruchstiicke 7 und 4 hervor, die nach Reduktion der rohen Ozonolyseprodukte und nachfolgender Ketalisierung der 0x0-Bruchstucke 2 erhalten wurden (Tab. 1).Die nicht chlorierten Doppelbindungen in l a bzw. l b wurden ganz uberwiegend, namlich in Selektivitaten von 96 bzw. 80%, zu den entsprechenden Primarfragmenten 2 und nur in Selektivitaten von 4 bzw. 20% zu den entsprechenden Primarfragmenten 3 gespalten, wie aus den Molverhaltnissen ( 2 a t 7 a +8): 3a bzw. 2b: 3b hervorgeht. Zusatzlich wur- About the Ozone Cleavage of Chloroprene and of Zchloro-3-methyl-l,3-butadiene in MethanolMonoozonolyses of chloroprene (la) and of 2-chloro-3-methyl-1,3-butadiene (Ib) in methanol occur with more than 90% at the non-chlorinated double bonds to afford the corresponding u,Punsaturated 0x0 compounds 2 with selectivities of 96 and 80% respectively. The latter subsequently react with methanol, and 2a also with the complementary fragment methoxymethyl hydroperoxide (5). The a,&unsaturated methoxy hydroperoxides 3 which have afso been obtained, are less stable than similarly structured, non-a-chlorinated methoxy hydroperoxides. Diozonolyses of l a and 1 bin methanol afforded in 50-60% the corresponding a-oxocarboxylates (21) and/or the correponding ketals. In addition, anomalous products were obtained viz. ca. 15% of methyl hydroxyacetate (12d) from l a and lb, as well as a. 30% of dimethyl oxalate (27b) from la and ca. 35% of methyl acetate (13) from 1 b. The modes of formation of these products have been postulated according to model reactions.

Benzophenone vs. Copper/Benzophenone in Light‐Promoted Atom Transfer Radical Additions (ATRAs): Highly Effective Iodoperfluoroalkylation of Alkenes/Alkynes and Mechanistic Studies

“…To the best of our knowledge, iodomethanol has never been isolated. It has been proposed as an intermediate in the ultraviolet photolysis of CH 2 I 2 in aqueous environment leading to almost complete conversion into CH 2 (OH) 2 and 2 HI products . If formed in CH 3 OD, CH 2 O and ICH 2 OD should be rapidly transformed into CH 3 OCH 2 OD [Eqs.…”

Syntheses of 3,4-Benzotropolones by Ring-Closing Metatheses

“…Our syntheses of 2,2-dimethoxypent-4-enals 7a and b began with the dimethoxyacetate 11 (available from glyoxylic acid in one step; Scheme ). Allylating the 11 -enolate by modifying the procedure from Conia et al delivered the ester 12a in 74% yield (ref , 50%).…”

Radical Oxidation of α-Hydroxyl Ester Initiated by Sodium Hypochlorite

“…1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 8.01 (d, J＝ 7.3 Hz, 2H), 7.66 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 7.51 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 3.98 (s, 3H). 丙酮酸甲酯(1c) [12] : 无色液体. 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 2.49 (s, 3H), 3.88 (s, 3H).…”