Ozonolysis of vinyl chloride (7) in methanol at −78 °C afforded methoxymethylhydroperoxide (10) in high yield along with only trace amounts of methyl formate (14). The former (10) was converted into a mixture of methyl formate (14) as the major and dimethylformal (18) as the minor product by HCl-catalysis in methanol. Reduction of 10 with dimethylsulfide and subsequent treatment with HCl–methanol gave dimethylformal (18). Partial reduction of 10 with a deficient amount of triphenylphosphine gave formaldehyde hemiacetal (19) and methoxymethylhydroxymethylperoxide (20).

The chlorodienes (E)-4-chloro-3-methyl-1,3-hexadiene (5a), (E)- and (Z)-4-chloro-2,3-dimethyl-1,3-hexadiene (5b/6b), (E,E)-5-chloro-4-methyl-2,4-heptadiene (5c), (4E)- and (4Z)-5-chloro-3,4-dimethyl-2,4-heptadiene (5d/6d), chloroprene (11a), and 2-chloro-3-methyl-1,3-butadiene (11b) are selectively ozonized at the non-chlorinated double bonds to give the corresponding monoozonides 7, 8, and 12. Further ozonolyses of the monoozonides of 5b and of 11b in methanol as well as epoxidation of the monoozonide of 5b and subsequent reaction of the resulting chloroepoxide with AgBF4 are described.

Das Prinzip der Veratherung ist iiberlagert von einem sekundaren Kondensationsvorgang, der sich vielleicht zum Teil schon physiologisch in der lebenden Zelle, weiterhin postmortal in der Pflanze und bei der chemischen Behandlung wahrend der Isolierung vollzieht. Hierbei bilden sich Renzopyran-oder Benzofuran-Systerne.Die bisherigen Beobachtungen haben sich diesem Schema einfdgen lassen. Auch den Ergebnissen dieser Untersuchung halt es stand, und es scheint uns miiglich, durch eine in1 Rahmen der obigen Ausfiihrungen liegende speziellere Aussage eine Vereinfacliung vorzunehmen. Diese Anderung bezieht sich auf die Stelle der Seitenkette, die an der Atherbindung mit dem Phenolhydroxyl der Nachbareinheit teilnimnit. Bisher wurde angenommen, dalJ das primare Hydroxyl des Typus I rnit dem Hydroxyl der Gruppe IV Atherbindung eingeht. Der Grund war der, daW keine endstandigen Gruppen in der Seitenkette angetroffen wurden, die sich leiclit zu Carboxyl oxydieren lieBen Die Carbonylgruppen der Typen I1 und I11 sollteti durcli Kondensation init benaclibartrn Renzolkernen ausgeschaltet sein Wir glauben heute, daB dieses Redenken nicht allzu schwer wiegt, und wollen versuchen, die Atherbindung ini Sinne der Schemata VI, TI1 und VIII zu eriirtern, meil hierdmch in allen 3 Pallen eine einheitliche Verkniipfungsart vorstellhar wird.

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Chloropren (la) und 2-Chlor-3-methyl-1,3-butadien (1 b) werden bei Monoozonolysen in Methanol zu uber 90% an den nicht chlorierten Doppelbindungen und zu 96 bzw. 80% zu u,P-ungesittigten 0x0-Verbindungen (2) gespalten. Diese gehen mit Methanol, 2a auch mit dem komplementaren Methoxymethylhydroperoxid (5) Folgereaktionen In vorangehenden Untersuchungen hatten wir gezeigt, daD Diozonolysen einer Reihe von acyclischen konjugierten Dienen in Methanol zu anomalen Reaktionen fiihrten, bei denen neben den beiden Doppelbindungen jeweils auch die Einfachbindungen der Diensysteme gespalten wurden 'x2). Analoge Ergebnisse wurden erhalten bei Diozonolysen von Monochlordienen, welche den Chlorsubstituenten endstandig am Diensystem tragen" ' ). In der vorliegenden Arbeit wird gepriift, wie Monochlordiene mit Chlorsubstituenten in 2-Position eines konjugierten Diensystems gespalten werden. Dazu wurden die Titelverbindungen 1 a und 1 b in Methanol den Bedingungen einer Mono-und einer Diozonolyse unterworfen. Monoozonol ysenUmsetzungen von l a bzw. l b rnit ca. 0.8-0.9 Molaquivalenten Ozon bei -78°C fiihrten rnit Regioselektivitaten von 97 bzw. 93% zum Ozonangriff an den nicht chlorierten Doppelbindungen. Dies ging aus den relativen Anteilen der Bruchstiicke 7 und 4 hervor, die nach Reduktion der rohen Ozonolyseprodukte und nachfolgender Ketalisierung der 0x0-Bruchstucke 2 erhalten wurden (Tab. 1).Die nicht chlorierten Doppelbindungen in l a bzw. l b wurden ganz uberwiegend, namlich in Selektivitaten von 96 bzw. 80%, zu den entsprechenden Primarfragmenten 2 und nur in Selektivitaten von 4 bzw. 20% zu den entsprechenden Primarfragmenten 3 gespalten, wie aus den Molverhaltnissen ( 2 a t 7 a +8): 3a bzw. 2b: 3b hervorgeht. Zusatzlich wur- About the Ozone Cleavage of Chloroprene and of Zchloro-3-methyl-l,3-butadiene in MethanolMonoozonolyses of chloroprene (la) and of 2-chloro-3-methyl-1,3-butadiene (Ib) in methanol occur with more than 90% at the non-chlorinated double bonds to afford the corresponding u,Punsaturated 0x0 compounds 2 with selectivities of 96 and 80% respectively. The latter subsequently react with methanol, and 2a also with the complementary fragment methoxymethyl hydroperoxide (5). The a,&unsaturated methoxy hydroperoxides 3 which have afso been obtained, are less stable than similarly structured, non-a-chlorinated methoxy hydroperoxides. Diozonolyses of l a and 1 bin methanol afforded in 50-60% the corresponding a-oxocarboxylates (21) and/or the correponding ketals. In addition, anomalous products were obtained viz. ca. 15% of methyl hydroxyacetate (12d) from l a and lb, as well as a. 30% of dimethyl oxalate (27b) from la and ca. 35% of methyl acetate (13) from 1 b. The modes of formation of these products have been postulated according to model reactions.