Über die partielle Reduktion aromatischer Polynitroverbindungen auf elektrochemischem Wege. III

Abstract

Brand u. Eisenmenger: Ob. die part. Reduktion etc. 487 2. Bei sehr groBem Uberschusse von Kohlensaure bleibt stets freier Wasserstoff iibrig (Versuche 1, 2, 3 und 12), und desto weniger , je gr6Ber die anfangliche Eonzentration der Eohlensaure war. 3. Wie durch Nickeloxyd, so wird auch durch reduziertes Nickel die Reduktion der Eohlensaure ganz gleich katalysiert. Kupferoxyd ist in diesem Falle auch ein Katalysator, wirkt aber vie1 schwacher als Nickel. 4. Bei Konzentrationen des Wasserstoffs und der Kohlensiiure, die den theoretischen nahe kommen, niihert sich die Reduktionsreaktion einem gewissen Grenzwert (Versuche 3, Die obigen Versuche betrachte ich als einen anfanglichen Versuch, solche Prozesse unter hohem Drucke zu ergriinden; die ungeniigende Vollstandigkeit derselben erklart sich durch die groSe Schwierigkeit , solche Reaktionen bei hohen Temperaturen und hohem Druck wahrend geraumer Zeit auszufiihren. Fur die mir bei dieser Arbeit erwiesene Hilfe spreche ich Herrn A. W. B e n e d i k t o w meinen aufrichtigen Dank aus. 10, 11, 12). Uber die partielle Reduktion aromatischer Polynitroverbindungen auf elektrochemischem Wege. 111; H. Brand und Th. Eisenmenger.Vor langerer Zeit hat Brand1) gezeigt, daS die partielle Reduktion des m-Dinitrobenzols zum m-Dinitroazoxybenzol, m-Nitroanilin und zum m-Nitrophenylhydroxylamin auch auf elektrochemischem Wege gelingt, wenn man bestimmte Versuchsbedingungen einhiilt. Gemeinsam mit Z oller 2, teilte er dann mit, daB sich 2,IDinitro-und 2,6.Dinitrotoluol bei der von l) Ber. 38, 4006 (1905).

Environmental transformation products of 2,4,6-trinitrotoluene

“…Brand and Eisenmenger (1916) reported the isolation of 1 as a byproduct, after electrochemical reduction of TNT, and described its structural assignment as tentative. The yield of 1 following this procedure was not reported, but appeared to be very low.…”

“…4,4',6,6-Tetranitro-2,2'-azotoluene (5) and 2,2',6,6'Tetranitro-4,4'-azotoluene (6) The electrochemical reduction of TNT, while capable of producing 6 in analytical quality, was tedious and not suited to prepare isomers of 6 (Brand and Eisenmenger, 1916;Sitzmann, 1974). In recognition of this, Sitzmann attempted the preparation of 6 by controlled oxidation of 4 with meta-chloroperbenzoic acid (mCPBA).…”

“…The products were recrystallized from approximately 5 mL hot benzene. Compound 6, orange crystals, yield, 0.34 g (68%), mp 266-267°; literature: 248-250° (Brand and Eisenmenger, 1916), 266-268°C (Sitzmann, 1974). Compound 5, orange crystals, yield, 0.28 g (56%), mpt 247-248°C.…”

The metabolism of 2:4:6-trinitrotoluene (α-T.N.T.)

“…The amount available did not permit of further investigation, but for reasons which will appear later we think it possible that this orange compound is the 2:2':4:4'-tetranitro-6:6'-azoxytoluene (XIV), although it could be the geometrical isomeride of the 4:4'-azoxy compound, since azoxy compounds occur in ci8 and tran forms (Sidgwick, 1942). Unfortunately, the 6:6'-aoxyr compound is not described in the literature and, although Brand & Eisenmenger (1913) have described a compound, m.p. 109°, which they claim to be the 6-hydroxylamine, we were unable to repeat their preparation; all our attempts to prepare these compounds have, so far, failed.…”

Synthesis of benzannelated five-membered heteroaromatic compounds from 2,4,6-trinitrotoluene

“…69 4,6-Dinitroindazole was prepared by diazotization of 2-amino-4,6-dinitrotoluene (a 2,4,6-trinitrotoluene partial reduction product). 70 Along with 4,6-dinitroindazole (according to our data when this methodology is used the final product yield is ~ 50%), 2,4-dinitrotoluene, a diazonium salt reduction product, is attained. A method for the synthesis of 1-aryl(hetaryl)-4,6-dinitro-1Н-indazoles based on 2,4,6-trinitribenzaldehyde hydrazones is described.…”